静电纺纳米纤维驻极体空气过滤材料研究进展

胡 倩 张 威,2 马文龙 王新亚,2

（1.河北科技大学，河北石家庄，050018；2.河北省纺织服装技术创新中心，河北石家庄，050018）

工业化发展加剧了空气污染，严重威胁人体健康，纤维基空气过滤材料因其过滤性能优异得到广泛应用，其对颗粒物的过滤主要依靠机械捕获和静电吸附两大效应来实现［1］。机械捕获主要依赖纤维结构，在实现高过滤效率的同时会增加过滤阻力。具有静电吸附效应的过滤介质，能够主动捕获颗粒物，不影响气流的滑移，易于实现高效低阻［2］，驻极工艺是提升过滤材料静电吸附功能的有效手段，传统驻极工艺包括电晕充电、摩擦起电、热极化等，但通常需要进行二次电荷注入，且多为表面电荷，能级较浅，易逸散，导致静电吸附效果持久性相对较差。

静电纺纳米纤维空气过滤材料以其结构易控、纤维直径细、孔隙率高和比表面积大等优点［3-4］，在空气过滤领域得到广泛关注。静电纺纳米纤维过滤材料在面密度较低的情况下即可获得较高的过滤效率，具有高效低阻的优异特性［5］。在静电纺纳米纤维成形过程中可一步向纤维中注入大量电荷，能级较深，稳定性强［6］，但受限于高聚物本身结构特点，多数静电纺可用聚合物驻极效果相对较差。在静电纺丝过程中，通过向纺丝液中添加具有高介电常数和电荷储存能力强的驻极体材料可改善静电纺纳米纤维驻极性能，进而提高静电纺纳米纤维膜过滤性能。基于此，本研究针对有机、无机以及生物驻极体材料等在静电纺纳米纤维空气过滤材料领域的应用展开综述，并对其局限性与未来发展趋势进行讨论与展望。

1 有机驻极体

对于聚合物而言，介电常数越高，其所能储存电荷密度越大，有利于提高滤料对颗粒物的收集性能［7］。在静电纺可用聚合物原料中，含C—F 键的聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）等具有优异的介电性能和电荷储存能力，得益于C—F 键极化率低、氟原子相比其他原子占有更大的空间，有利于提高材料介电性能［8］。此外其他非氟驻极材料，例如，聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚砜（PSU）［9］，也有一定应用。

1.1 含氟驻极体

PTFE 中C—F 键以共价键结合，分子中没有游离的电子，使整个分子呈中性，介电损耗小，电绝缘性能优越，可以在纤维内部储存大量电荷且不易逸散，同时氟原子的极性强，吸附电子能力极大，故对空气中有害颗粒物可有效吸附，是一种理想的驻极材料［10-11］。但其难溶于有机溶剂，因此在静电纺丝工艺中多以纳米粒子的形式存在。WANG S 等［12］以PVDF 为基体聚合物，PTFE 纳米粒子为驻极体，采用静电纺丝技术制备了PVDF/PTFE 纳米纤维膜。PTFE 纳米粒子的加入，使得溶液电导率增加，有利于减小纤维直径，PVDF/PTFE 纳米纤维膜过滤效率可达94.235%，阻力压降仅为18 Pa。采用异丙醇（IPA）浸泡去除纤维膜储存电荷后，其过滤效率下降为47.894%，表明PTFE 的加入赋予过滤材料良好的静电吸附能力。

PVDF 中C—F 和C—H 键具有较大偶极矩，且介电常数高，介质损耗小（约为0.04～0.20），具有良好的介电性能。PVDF 具有α相和β相两相，其β晶型构型为全反式TTT 型，可产生最高的永久偶极子，而非极性α相转变为高极性β相，有利于其净偶极矩的最大化［13-14］。LIU H 等［15］采用静电纺丝工艺制备了自极化驻极PVDF 纳米纤维/蛛网空气过滤材料，该材料具有较高的表面电势（6.8 kV），且纤维膜孔径较小（0.26 μm），孔隙率大（92.5%），在面密度仅为常规微米纤维滤材面密度的1/100 情况下，对PM0.3过滤效率可达99.998%，阻力压降仅为93 Pa。其优异的过滤性能得益于静电纺丝过程中高压电场的连续极化和高强度牵伸作用，促使 PVDF 分子的晶相由非极性α型转变为极性β型，实现其净偶极矩的最大化，进而在纤维内部产生大量稳定的极化电荷。

含氟类有机驻极体具有优异的储电稳定性，疏水性能好，其所储存电荷受环境影响小，即使是在高湿环境下其性能仍能保持稳定。但因PTFE具有“不溶不熔”的特性，制备PTFE 纳米纤维材料相对较为困难，而将PTFE 纳米颗粒加入到其他聚合物纺丝液中制备共混纳米纤维材料时，PTFE 纳米颗粒在纺丝液中难以分散均匀，影响纺丝过程的顺利进行。对于PVDF 而言，需将其转化为β晶型才能充分发挥其优异储电特性，对静电纺丝工艺要求较高。

1.2 非氟驻极体

聚丙烯腈（PAN）主链为C—C 单键结构，每个重复单元均含有氰基（—CN）基团，具有较强的极性，使得分子间容易形成强大的偶极作用力［16］。因此易于形成偶极电荷，提升过滤材料静电吸附性能。且PAN 可溶于N，N—二甲基甲酰胺（DMF）、N，N—二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）等有机溶剂，具有良好的可纺性能［17］。GAO H C［18］等选用低质量分数PAN 纺丝液制备微球，高质量分数PAN 纺丝液制备骨架，制备PAN 纳米纤维/微球复合过滤材料。微球的嵌入加大了纤维间空隙，降低了滤材压降。在气流速度为5.3 cm/s 时，所制备滤材对直径为2.5 μm 的NaCl 气溶胶颗粒过滤效率为99.99%，阻力压降为126.7 Pa。除微球结构外，串珠结构对于过滤性能的提升也具有一定贡献。HUANG J J 等［19］制备了具有串珠结构的PAN 纳米纤维过滤材料。对直径为3 μm 的颗粒物过滤效率高达99.00%以上，经过30 次测试，过滤效率稳定在99.30%，阻力压降为（27.0±0.1）Pa，稳定性能良好，具有长时间重复使用的潜力。

PS 是一种优异的非氟驻极体材料，具有低介电常数和高电阻率，良好的绝缘性和疏水性，从而可以抑制纤维膜电荷的逸散［20］。故而在制备驻极材料时常将PS 置于复合材料的外层，可以提高驻极体纳米纤维膜所储存电荷的稳定性。CAI R R 等［21］以PAN 纳米纤维膜为内层，在其上下表面分别纺制PS 纳米纤维膜层，制备了具有三明治结构的PS/PAN/PS 纳米纤维复合过滤材料。PS/PAN/PS 纳米纤维复合过滤材料外层的蓬松结构扩大了纤维间距离，有利于降低过滤阻力，同时PS 纳米纤维膜具有良好的电绝缘性能，提高了复合滤材的电荷存储稳定性。内部PAN 纳米纤维依靠强偶极和诱导偶极分子间作用力以及微孔拦截来实现对细颗粒的有效捕获。PS/PAN/PS 复合过滤材料在气流速度为5.3 cm/s 时，对0.3 μm颗粒物过滤效率高达99.96%、阻力压降为54 Pa。将绝缘性能良好的高聚物置于外层，高极性纳米纤维层置于内层的方式，可以提升电荷的储存量，提高过滤性能，同时电荷的稳定性得以提升，材料的使用寿命得以延长。

PVC 的结构为［—CH2—CHCl—］n，其极性基团位于主链上极性较高、体积电阻率大，处于玻璃化温度以下时，偶极链段受到限制不产生偶极化作用，可作室温条件下使用的高频绝缘材料［22］。聚酰胺6（PA6）的结构式为［—HN（CH2）5CO—］n，含有极性酰胺基团，属于中等极性的聚合物，电绝缘性好，即使在高湿环境下仍具有较好的电绝缘性。SHAO Z G 等［23］利 用 不 同 的 电 负 性 材 料（PVC 膜表面带负电荷，而PA6 膜表面带正电荷），制备了自供电PVC/PA6 纳米纤维膜，当气流速度为10 cm/s 时，该纤维膜表面电位为257.1 mV，对 于 直 径 为0.3 μm NaCl 气 溶 胶 颗粒，过滤效率为98.75%，阻力压降为67.5 Pa。该材料优势在于，利用不同电负性材料制备复合纳米纤维膜，通过摩擦起电效应在复合纳米纤维膜表面产生电荷，可使材料静电吸附功能得以增强。

光致变色螺吡喃（SP）易于制备，其开环形成带相反电荷的硫氰酸结构可以进一步增加其偶极矩，通过光照在分子状态和聚合物状态中都表现出显著的偶 极矩变化［24］。DING S 等［25］将SP 与PS 溶解在DMF 中，通过静电纺丝制备SP/PS 复合过滤材料，自极化SP 的加入改善了复合材料表面电位（大于750 V），经乙醇清洗后依然可以保留较高的表面电位（250 V），同时赋予SP/PS 复合材料较高的过滤效率，即使经过75 %乙醇5 次清洗后，对颗粒物直径为0.3 μm 的NaCl 气溶胶过滤性能仍保持在95% 以上，阻力压降小于343.2 Pa。SP 所诱导的表面电荷密度远高于商用聚丙烯熔喷布，可重复使用，毒性较小，但其成本较高，因此在保持过滤性能的基础上，合理降低其使用量将会使其应用范围得以扩展。

有机驻极体一般具有良好的可纺性，同静电纺丝成纤聚合物相容性较好，易于调控纤维结构。但也存在一些局限性，有机驻极体电荷储存稳定性差，驻极后有较多的电荷停留在材料表面或近表面，易引起所储存电荷的逸散。此外，多数有机驻极体热稳定性差，因此，添加有机驻极体的空气过滤材料一般需在常温下使用，这阻碍了它们在高温空气过滤领域的应用。

2 无机驻极体

在静电纺丝过程中，无机驻极体材料一般不可单独使用，需要与其他聚合物基体进行复合。无机驻极体的掺杂，除借助自身介电性能外，纺丝液的黏度以及高聚物纺丝液导电性能的改变，有利于提高静电纺纳米纤维材料电荷密度及其稳定性，提升静电吸附效应；同时无机驻极体的添加有利于过滤材料形成褶皱和凸起结构，增加材料比表面积［26］，提升过滤性能。纳米粒子对纳米纤维进行支撑，使得纤维结构更为蓬松，在一定程度上可减小过滤阻力。目前，常用的无机驻极体材料有 钛 酸 钡（BaTiO3）［27］、勃 姆 石［28］、二 氧 化 钛（TiO2）［29-30］、二氧化硅（SiO2）、氮化硅（Si3N4）和铌酸锂（LiNbO3）等。

YANG X 等［31］以 聚 氨 酯（PU）及 聚 砜 酰 胺（PSA）为基体，BaTiO3为驻极体添加剂，制备了BaTiO3/PU/PSA 复合纳米纤维膜。随着BaTiO3纳米粒子的增加，纳米粒子突起数量逐渐增加，纤维的平均直径从248.2 nm 减小到196.1 nm，其对PM2.5的过滤效率高达99.99%，压降低至（39.4±0.2）Pa。YANG X 等［32］以勃姆石为添加剂，加入PSA 与PAN 混合溶液中，制备复合纳米纤维膜，随着勃姆石含量的增加，复合纳米纤维膜孔径减小、且形成了多孔结构，促进了污染物颗粒的惯性沉积和拦截，实现了高过滤效率（99.52±0.32）%和低阻力压降（45.16±1.39）Pa，与不添加勃姆石相比过滤效率提升了近20%。

LiNbO3具有良好的铁电、压电性能，对于高效低阻、容尘量大具有一定贡献，李梦营等［33］通过水热法合成了呈球形平均粒径为83.2 nm 的LiNbO3粉体，采用静电纺丝技术制备PVDF/LiNbO3复合纳米纤维膜。纯PVDF 纳米纤维膜表面电势为1.98 kV，衰减率为59.14%。驻极体的添加对材料表面电势影响明显，当LiNbO3驻极体质量分数为1%时，表面电势为3.25 kV，衰减率为36.92%，过滤效率高达99.98%，阻力压降仅为84.28 Pa。为探明不同驻极纳米粒子对聚乙烯亚胺（PEI）性能的影响，LI X Q 等［34］分别将SiO2、BaTiO3、Si3N4和 勃 姆 石 分 别 溶 于PEI 溶液中，制备复合纳米纤维过滤膜，由于SiO2的永久偶极取向特性，SiO2纳米粒子在PEI 纤维的表面和内部捕获更多电荷，永久偶极取向和足够的空间电荷进入纤维中，而勃姆石、Si3N4和BaTiO3纳米粒子仅将空间电荷带入纤维，其过滤效率优于其他复合纳米纤维膜。

除以上常用的无机驻极体之外，其他无机驻极体材料，例如，石墨烯纳米片［35］、四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子等，也被用于驻极体纳米纤维空气过滤材料的制备。LIU F 等［36］采用共沉淀法成功合成了Fe3O4纳米颗粒，后与PVDF 混合进行复合纺丝，制备PVDF/Fe3O4复合纳米纤维膜。随着Fe3O4含量增加，表面电位显著增加，表明Fe3O4纳米颗粒可以均匀地分布在纤维膜中，从而增强其驻极效应。14 天后，表面电位衰减了36.3%，仍然保持了2.07 kV 的高表面电位，对0.3 μm 以下的颗粒物过滤效率达到99.95%，阻力压降仅为58.5 Pa。

无机驻极粒子的添加与纯有机物所制备的纤维膜相比有着更高的初始电荷，电荷损失更小，拥有更高的稳定电位。同时有机与无机纳米粒子的结合赋予材料更多功能性，拓展了其应用领域。但在复合过滤材料中，无机纳米驻极体存在易团聚、分布不均和易于脱落等问题，而脱落的无机驻极体纳米粒子会对人体健康造成威胁。

3 生物基驻极材料

生物基材料生物相容性好，具有良好的生物降解能力，可避免二次环境污染，在空气过滤、医疗防护、废水处理、能源利用等领域应用广泛［37］。生物基材料溶解性不足和刚性拉伸的分子链构象导致其溶液中缺乏分子链纠缠，因此，其静电纺丝能力差，纳米纤维膜材料机械强度弱［38］。在生物基纳米纤维材料制备过程中，往往需要通过与其他聚合物如聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）等复合来改善其可纺性和机械性能。

乙基纤维素（EC）是一种纤维素衍生物，是纤维素羟乙基化形成的烷基醚产品，具有高介电常数，易于极化，通过静电纺丝制备的EC 纤维膜具有良好的疏水性，这可以减少空气净化过程中空气相对湿度对电荷稳定性的负面影响［39］。为了改善EC 的 可 纺 性，PANG C X 等［40］对EC 和PS 进行混合，制备EC/PS 复合纳米纤维膜。EC 的加入提高了溶液电导率和电荷密度，使得纤维直径及孔径减小。纤维膜的表面电位从417 V 提高到517 V，对细小颗粒过滤效果明显；EC 与PS 质量比为2.5∶1，纺丝时间为10 min 时，EC/PS 复合纳米纤维膜在11 min 内可将70 cm×45 cm×50 cm密闭空间内初始浓度为999 ug/m3的PM2.5完全去除，阻力压降仅为28 Pa。

壳聚糖（CS）其主链含有大量正电荷氨基基团（NH3+），故而CS 基纳米纤维易于与PM2.5中负电荷（SO42-、NO3-、Cl-等）结合，去除有害物质。SHALIHAH H 等［41］将CS 溶于乙酸中，后与PVA溶液混合静电纺丝。CS 的添加提升了电导率（956 μS/cm 增加到1 156 μS/cm），其原因在于：CS 在乙酸中的溶解，会使得溶液体系中氨基数量增加，提高溶液中电荷的数量，进而使得溶液导电性 能提升。当CS 与PVA 质量比 为20∶80 时，其纤 维 直 径 仅 为（83.1±2.0）nm，其 孔 隙 率 为25.32%，对颗粒物具有较好的过滤性能。WANG C R 等［42］以CS 和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）为原料合成季铵化壳聚糖（HTCC），后与PVA 复合纺丝形成静电纺丝膜，其 对PM10、PM2.5和PM1.0的 过 滤 效 率 分 别 为92.00%、86.00% 和82.00%。同时，得益于CS优异的抗菌性能，纳米纤维复合过滤材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到99%以上。

生物基驻极体材料在提升过滤性能的同时，往往可以赋予纤维材料一定的抗菌性能，拓展静电纺纳米纤维空气过滤材料的应用。但现阶段已被发现的生物基驻极材料种类相对较少，此外，生物基驻极体溶解性及可纺性较差，一般无法单独成纤，需与其他聚合物进行共混纺丝。

4 结语

随着空气过滤技术的发展，静电纺静电驻极技术已成为一种新型制备空气过滤材料的方法，且可用于静电纺的驻极材料，近年来已经取得了一定的进展，但其依然存在一定的不足。静电纺驻极技术依然存在电荷逸散及稳定性能差等问题，现阶段对其颗粒物捕获及逸散机理研究不足，通过构建可靠的数据模型分析其逸散机理，探究电荷衰减规律值得深入研究。常用的驻极体在高相对湿度环境下电荷的逸散更为迅速，不可多次清洗使用，无机驻极体在聚合物纺丝溶液中难以均匀分散。通过对已有驻极体进行改性处理，开发有机/无机复合驻极体，提升其电荷存储量，提高复杂环境下过滤性能稳定性，将会使其应用潜力得以提升。过滤材料多存在不可重复使用、不可降解的问题，尽管诸如植物蛋白、纤维素、CS 等生物基材料已应用于空气过滤，但高效驻极材料较少，且可纺性差，因此绿色驻极材料的开发将会是未来重要的发展方向。