电感耦合等离子体发射光谱法在快速筛查和测定涉刑重金属废水方面的应用

冯毅明

（佛山市南海生态环境监测站,广东 佛山 528200）

随着我国经济的快速发展，环境污染问题日益突出，其中重金属污染防控总体形势不容乐观，一些地区重金属污染严重，威胁群众健康和农产品安全，社会反映强烈。砷虽然不是金属，但是毒性和重金属相近，生态环境保护范畴，砷被列入重金属防控管理。为加强涉刑重金属行业污染防控，惩治环境污染犯罪，近十年来“两高”司法解释与时俱进：2013年6月，规定了认定“严重污染环境”的14项具体情形，并规定县级以上环境保护部门及其所属监测机构出具的监测数据，经省级以上环境保护部门认可的可以作为证据使用；2016年12月，明确18种“严重污染环境”情形，即排放、倾倒、处置含铅、汞、镉、铬、铊、锑、砷（前6种金属以及砷超标三倍以上）和镍、铜、锌、银、钒、锰、钴（此7种金属超标十倍以上）的污染物，以进一步细化重金属污染环境的入罪标准。为加强生态环境行政执法与刑事司法有效衔接，取消了对监测数据的省级认可程序作为证据使用。2019年2月，最高人民检察院会同最高人民法院、公安部、司法部、生态环境部联合印发《关于办理环境污染刑事案件有关问题座谈会纪要》，规定生态环境部门或者公安机关按照有关规定委托有相关资质的检测机构进行检测工作，确立了第三方检测机构的环境污染刑事案件检测资格。2023年8月，“两高”司法解释公布污染环境罪由原有的两档法定刑调整为三档，并修改完善了升档量刑的标准等。

随着涉重金属执法力度的加强，我国污染环境刑事案件逐渐常态化，对重金属监测的要求也愈发严格，重金属分析岗位必须承担很大的工作量和责任。涉刑重金属分析任务重、时间紧，样品成分复杂，特别是涉刑金属分析任务背后涉及违法嫌疑人被公安机关询问查证，最长询问查证的时间不得超过24小时[1]。因此，为配合公安机关，一般要求样品到达实验室6小时内完成分析，并根据浓度超标情况尽快判定是否为“严重污染环境”情形。

电感耦合等离子体发射光谱法的最大优点是通过“全谱直读”实现多元素快速同时测定，节约了分析时间，而氩等离子体一般温度可达10 000 K，能够有效避免化学干扰等问题。电感耦合等离子体发射光谱法的原理是经消解的水样注入电感耦合等离子体发射光谱仪后，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线，在一定浓度范围内，其特征谱线的强度与元素的浓度成正比[2]。因此，文章选用微波消解前处理，采用电感耦合等离子体发射光谱法（轴向观测），快速筛查和测定废水中铅、镉、铬、锑、镍、铜、锌、银、钒、锰、钴等11种涉刑金属以及砷元素总量。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：（1）电感耦合等离子体发射光谱仪（Agilent 5110 ICP-OES）；（2）微波消解仪（美国培安CEMMARS6）；（3）恒温消解器（上海博通化学科技有限公司GHW-009C-20）；（4）离心机（上海安亭科学仪器厂 TDL-40），带25 mL～50 mL离心管，转速可达3 000 r/min 。

试剂：（1）硝酸：优级纯（德国默克公司）；（2）实验用水：电阻率≥18 MΩ·cm，其余指标满足GB/T 6682—2008中的一级标准（以下简称“一级水”）[3]；（3）铝、银、砷、镉、铬、铜、锑、铁、锰、镍、铅、锌、铍、钴、钼、钛、铊、钒、硼、钡、硒混合标准溶液：标准样品编号GNM-M1311945-2013，唯一标识号23D41061（国家有色金属及电子材料分析测试中心），其中银、镉、锑、铅、铍、钴、钼、钛、铊、钒浓度均为50 mg/L，其余元素浓度均为500 mg/L；（4）铝、银、砷、镉、铬、铜、锑、铁、磷、锰、镍、铅、锌混合标准物质：标准样品编号GNM-M1311945-2013，唯一标识号23D40166（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；（5）钴标样，唯一标识号203610（环境保护部标准样品研究所）；（6）钒标样，唯一标识号203510（生态环境部标准样品研究所）；（7）锰标样，唯一标识号202315（生态环境部标准样品研究所）。

1.2 电感耦合等离子体原子发射光谱条件

观察方式：轴向；观察高度：8 mm；射频发生器功率：1.20 kW；辅助气流量：1.00 L/min；雾化器流量：0.70 L/min；等离子体气流量：12.0 L/min；读取时间：5 s；稳定时间：15 s。

1.3 样品处理

微波消解仪参数：功率1 000 W，升温时间15 min，消解温度180 ℃，保持时间15 min。

前处理步骤：

（1）量取25 mL混合均匀的水样于微波消解罐中，加入1.0 mL过氧化氢，加入5.0 mL浓硝酸观察溶液，如有大量气泡产生，置于通风橱中静置，待反应平稳后加盖旋紧。

（2）放入微波消解仪中，按照参数进行消解。

（3）待程序运行完毕后，取出消解罐置于通风橱内冷却，待罐内温度与室温平衡后，放气，开盖[4]。

（4）用恒温消解器在亚沸状态下[保持溶液温度为（95±5）℃]，加热浓缩，移出罐内消解液，用一级水荡洗消解罐内壁两次，收集所有溶液，定容至25 mL容量瓶中。若样品中有颗粒物，在离心机以3 000 r/min的转速下离心分离10 min。这里改良了消解步骤，用能匹配消解罐的恒温消解器浓缩，减少转移步骤，提高效率。

2 结果与分析

2.1 观测方式选择与波长筛选

轴向观测获得的特征谱线强度更高，检出限更低，有利于判断涉刑金属元素总量浓度是否超标，但轴向观测的背景干扰相对径向观测要大。本文从仪器分析线数据库中调取每种元素灵敏度最高的5条特征谱线，依次用这些特征谱线做标准曲线，以其干扰最少、检出限低、线性好者为本方法的分析线，其波长和选用背景校正方式如表1所示。曲线函数为y=bx+a，曲线系列STD1-STD6对应浓度：元素Cd、Sb、Pb、Co、Ag、V依次是0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、1.00（单位mg/L）；元素As、Cr、Ni、Zn、Cu、Mn依次是0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0（单位mg/L）。基于多种涉刑金属元素入罪标准不同的考量，采用两种曲线浓度系列。

表1 12种涉刑金属元素标准曲线系列

2.2 检出限

《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168—2020）中的规定：空白试验中未检测出目标物按照样品分析的全部步骤，对浓度值或含量为估计方法检出限值MDL3～5倍的样品进行n（n≥7）次平行测定，δ为平行测定的标准偏差，样品测试浓度应在计算出的方法检出限的3～5倍[5]。配制多个测试浓度的试验样品，得出符合的测试浓度，并按照公式MDL=3.143×δ计算检出限。11种金属及砷用于计算MDL的测试浓度如表2所示，符合方法检出限的3～5倍。实验得出的检出限优于《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 776—2015）的方法检出限；并列出国家标准《铜、镍、钴工业污染物排放标准（及修改单）》（GB 25467—2010）、《钒工业污染物排放标准（及修改单）》（GB 26452—2011）、《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（GB 30770—2014）和广东省地方环境标准《电镀水污染物排放标准》（DB 44/1597—2015）中最严排放限值进行比较，可以看出实验得出的测定下限（4MDL）低于最严排放限值。

表2 12种涉刑金属元素及砷的轴向观测方法检出限对比及最严排放限值

2.3 精密度和加标回收实验

在试验样品中，元素Cd、Co、Ag、V的质量浓度为0.010 mg/L，元素Sb、As、Pb、Cr、Ni、Zn、Cu、Mn的质量浓度为 0.200 mg/L，按本文1.3微波消解处理水样后平行测定6次，相对偏差如表3所示。

加标回收：对空白和低浓度样品加入 0.050 mL的质量浓度为100 mg/L的标准溶液；在高浓度样品加入0.100 mL标准溶液（23D41061），其中Ag、Cd、Sb、Pb、Co、V的质量浓度均为50 mg/L，As、Cr、Ni、Zn、Cu、Mn质量浓度均为500 mg/L。按本文1.3微波消解处理水样后测定，结果如表4所示。

表4 加标回收测试

2.4 盲样测试

配制盲样，并按本文1.3微波消解处理水样后平行测定6次，各盲样测试均在理论值范围内，结果如表5所示。

表5 盲样测试结果

3 结论

（1）我国重金属污染防控总体形势不容乐观，排污标准日趋收紧，电感耦合等离子体发射光谱法搭配微波消解简便、快速，有较高的灵敏度和较低的检出限，能满足快速筛查和分析涉刑重金属任务的要求。不应拘泥于其2015年发布的方法检出限，使用依据相关标准方法验证后获得的仪器检出限能作为评价依据应逐步成为主流。目前我国存在不少仪器分析方法的检出限滞后于相应分析仪器的升级换代，实际上升级换代后的仪器能获得更低的检出限。建议发布方法的主管部门有一个更新机制，因应分析仪器升级换代适时发布更新分析方法的检出限。

（2）本文选用微波消解前处理，并用能匹配消解罐的恒温消解器浓缩，减少转移步骤，提高前处理效率。使用此方法条件以轴向观测测定，优选了干扰少的分析波长，保证了各元素校准曲线相关系数均大于0.999 0，相对标准偏差为0.19%～2.9%，加标回收率为93.5%～109%，能准确测定盲样。