一种反应型触变剂的触变性及应用研究*

胡国和，虎晓东，张 音，徐自冲，张 轲

(1 渭南陕煤启辰科技有限公司，陕西 西安 710100；2 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710100；3 煤炭绿色安全高效开采国家地方联合工程中心，陕西 西安 710065)

触变性是指在一定的温度下流体的黏度随剪切时间而变化的行为，即流体受到剪切时，黏度发生变化（变小或变大），停止剪切后，黏度又逐渐恢复的特性。触变剂是加入体系中引起材料产生触变性的助剂，当触变剂分散在体系中时，其众多独立的单元（颗粒、纤维、分子链等）通过弱相互作用（堆砌、搭接、氢键、范德华力等）而结合成三维网络结构，这种网络结构会受剪切而被破坏，且剪切停止后，网络结构逐渐恢复，从而为体系提供触变性。目前，触变剂已在涂料、油漆等高分子领域广泛应用，常见的有气相二氧化硅、膨润土、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油等[1-4]，涉及的高分子体系包括环氧树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙二醇、不饱和树脂、聚氨酯等[5-8]。

硅酸盐改性聚氨酯材料具有力学性能优异、化学性能稳定、阻燃等特点，已在灌浆材料、阻燃泡沫保温材料、防腐材料等领域得到广泛应用，特别在灌浆材料领域，硅酸盐改性聚氨酯材料已成为应用最为广泛的加固、堵水类灌浆材料[9]。常用的硅酸盐改性聚氨酯灌浆材料是溶胶-凝胶法[10]制备材料的典型代表，常被分为A、B两液体组分，A组分主要是由硅酸盐水溶液、催化剂、辅料等构成，B组分包含异氰酸酯、增塑剂等物料。A、B组分混合过程中，无机相可与聚氨酯网络形成互穿双网络结构，无机硅酸盐网络影响材料的硬度和强度，有机聚氨酯网络提供韧性和粘接性。

传统触变剂（气相二氧化硅、膨润土、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油等）加入硅酸盐改性聚氨酯材料中时，若体系具备触变性，则其组分黏度将急剧增加，使材料失去灌注性，且因聚合MDI分子中-NCO基团的高活性，大多数触变剂与体系无法共存，导致组分凝胶沉淀。因此，反应型触变剂的引入是实现体系高效触变性的关键。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚合MDI：PM200，万华化学集团股份有限公司；液体硅酸钠：模数2.2，波美度49 Be，淄博京联硅材料有限公司；邻苯二甲酸二丁酯（DBP），山东宇硕化工有限公司；伯胺封端的聚酰胺，分子量500～2000，自制。

精密数显电动搅拌器：JJ-1，苏州威尔实验用品有限公司；旋转黏度计：DV-Ⅱ，美国Brookfield公司；DHR 流变仪：美国TA仪器。

1.2 A/B组分制备

按计量准确称取100份硅酸钠溶液，依次定量加入1份聚氨酯催化剂、0～0.8份伯胺封端的聚酰胺触变剂，将搅拌速度设置为500r/min，搅拌3～5 min，混合均匀后可得到A组分；按照计量准确称取80份聚合MDI，20份邻苯二甲酸二丁酯，调节黏度，作为B组分。

1.3 测试与表征

黏度测试：将配置好的A、B组分各取一部分，分别装入到黏度计测量池中，将恒温水浴锅的温度调整为23±1 ℃，通过估测选取量程最为合适的转子，设定转子转速为10～50 r/min，仪器清零后开始测量黏度数据，待数据稳定后记录实验数据。

流变测试：采用TA公司的DHR流变仪进行表征。试验温度：25℃；剪切速率：“0.01s-1-10s-1-0.01s-1”三段步阶速率组合测试；采集频率：1秒种采集1个点。

2 结果与讨论

2.1 触变剂的引入对材料组分黏度的影响

使用旋转黏度计对材料A、B组分进行黏度测试。其中，B组分黏度为195cp，不同触变剂含量的A组分黏度见表1。通过对比发现，触变剂的加入能够稍微提高灌浆材料组分黏度，但因其含量较少，无法在单组分体系中形成三维网络，因此仍具备良好的流动性，且A、B组分黏度均小于500cp，材料具备良好的灌注性。

表1 不同触变剂含量下材料A组分的粘度Table 1 Viscosities of component A of material under different thixotropic agent content

2. 2 A/B组分混合后体系触变性分析

在A组分不加聚氨酯催化剂情况下，A、B组分等体积混合，使用流变仪测试材料流变性，本文使用“低-高-低”三段剪切速率测试样品黏度对时间的演变。从图1可知，以0.2%触变剂含量为例，设定初始流变仪剪切速率为0.01s-1，所测材料黏度高于10000Pa·s，体系没有流动性；当剪切速率瞬时增加到10s-1时，材料黏度降至100Pa·s左右，体系具备流动性；且当剪切速率再次降低至0.01s-1时，材料黏度立即升高至10000Pa·s左右，表现出良好的触变性。同时，对比触变剂含量对体系性能的影响，发现随着触变剂伯胺封端的聚酰胺含量的增加，体系相对黏度逐步增加，且当剪切速率变化时，黏度变化后稳定所用时间减少，表现出更优异的触变性。而不加触变剂的材料黏度随剪切速率的变化不大，无触变性。

图1 材料流变性测试：剪切速率与时间(a)、黏度和时间(b)的关系图Fig.1 Rheological testing of materials:relationship diagram between shear rate and time (a), viscosity and time (b)

材料触变机理如图2所示，可知：当A、B组分混合后，A组分中触变剂分子上的伯胺基团立即与聚合MDI上的部分异氰酸根反应，生成长链分子，均匀分散于混合体系中，且相邻分子中的酰胺基团、脲基间易形成氢键，在体系中构建弱键相连的三维网状结构，从而使体系黏度增加；当施加剪切力时，氢键所形成的弱交联被破坏，体系黏度减小；当去除剪切后，体系三维网络重新构建。

图2 材料触变机理图Fig.2 Thixotropic mechanism diagram

2.3 触变性硅酸盐改性聚氨酯灌浆材料应用

反应型触变剂引入硅酸盐改性聚氨酯灌浆材料中，解决了传统触变剂对高分子体系增稠的缺点，既保证了材料各组分低黏度的灌注使用要求，又能满足材料混合使用时的优异触变性。

作为具备触变性的灌注材料，已被应用于煤矿巷道支护过程中的锚杆锚固工程，替代传统的树脂药卷黏稠材料。图3是材料作为触变性灌注锚固材料在陕煤集团某煤矿井下的使用情况，材料具备良好的灌注性和触变性，灌注的材料从锚杆周围钻孔返浆（图3b），不流动扩散，实现了快速锚固锚杆的功能。

图3 触变性材料灌注用双液注浆泵(a)及其在煤矿锚固注浆工程上的使用情况(b)Fig.3 Double liquid grouting pump for thixotropy material (a) and its application in coal mine anchor grouting engineering (b)

3 结论及展望

（1）本文开发了一种适用于硅酸盐改性聚氨酯灌浆料的反应型触变剂，在不牺牲材料灌注性的情况下，赋予其优异的触变性。该触变剂对灌浆料单组分黏度影响较小，保证了材料良好的灌注性，且当材料A、B组分混合后，触变剂与聚合MDI链上的-NCO官能团反应形成长链分子，这些长链分子间通过氢键形成三维网络结构，使体系具备触变性。与传统触变剂不同的是该触变

（2）制备的材料已在煤矿井下巷道支护中得到实际应用，可替代传统的树脂药卷黏稠材料，简化了锚杆锚固施工工艺。