生物炭吸附耦合过硫酸盐再生去除水中腐殖酸

2023-10-24王一博燕可洲李剑锋程芳琴

工业水处理 2023年10期

张晨，王一博，燕可洲，李剑锋，程芳琴

（1.山西财经大学资源环境学院，山西太原 030006；2.山西大学资源与环境工程研究所，山西太原 030006）

水环境中的动植物残体经微生物分解转化后，在河流、湖泊等水环境中累积了大量的腐殖酸（HA）等溶解性有机物，最高质量浓度可达30 mg/L（地表水）〔1〕。HA 是一种含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的多环芳香化合物，这些官能团可与水中共存的金属离子络合或与其他有机污染物发生相互作用，造成复合污染，对生物和受纳水体构成潜在危害，威胁人类健康与生态安全。然而HA 不易通过水体的自净功能去除，如何有效控制水体环境中的HA 至关重要〔2〕。

吸附法是一种低能耗、高安全性的处理工艺，吸附剂具有较大的比表面积和较高的孔容，其表面活性基团通过与吸附质形成各种化学键，达到选择性富集污染物的目的。生物质废弃物作为一种可再生资源，来源广，成本低，具有丰富的孔隙结构和独特的表面化学性质。生物炭中大量的表面官能团、持久性自由基使其具备独特的氧化还原特性（如电子传递、催化氧化等），被广泛应用于能源回收以及污染物降解去除等环境领域〔3-4〕。然而生物炭吸附量较小，在吸附污染物过程中会因逐渐吸附饱和而丧失吸附活性，有必要对吸附饱和的活性炭进行再生处理，以实现资源重复利用〔5-6〕。常见的再生方法包括热再生、溶剂再生、生物再生以及电化学再生等，其中热再生是目前应用最广泛的技术，但存在能耗高、炭损耗大等缺点。

过硫酸盐高级氧化技术对有机污染物具有高反应活性和高选择性，过硫酸盐经活化后产生的活性氧物种能直接矿化污染物或将其转化为可生物降解的小分子有机物。Zhoujie PI 等〔7〕研究了负载磁铁矿颗粒的氧化生物炭活化过硫酸盐的行为，通过生物炭吸附和硫酸盐自由基氧化的协同作用降解去除了70%的四环素。Xiaoyi HUANG 等〔8〕利用电场和Fe2+激发过硫酸盐再生苯酚饱和活性炭，再生效率为58.2%，苯酚降解率可达75.3%，但体系能耗及成本较高。

针对生物炭吸附效率低和催化稳定性差的问题，本研究从生物炭性能优化提升、关键作用机制及生物炭再生利用等方面做了研究，提出利用生物炭吸附耦合过硫酸盐再生去除水中HA 的方法，利用活化过硫酸盐产生的自由基实现对吸附饱和生物炭的再生。本研究不仅对生物炭催化过硫酸盐的调控和定向设计具有理论指导意义，而且可为生物炭有效利用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

仪器：分析天平、磁力搅拌器、荧光分光光度计、紫外可见分光光度计。

材料：过二硫酸盐（PDS）；椰壳生物炭（CB），管式炉500 ℃加热2 h，粒径30～60 目，用无水乙醇加超纯水反复振荡冲洗多次以去除溶解态组分；腐殖酸，由阿拉丁公司提供（CAS：1415-93-6），包含黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，其中黄腐酸质量分数＞90%，黄腐酸大分子中存在芳香核、羟基、氨基、羰基，尤其是羧基基团，多数含有氢键。

1.2 吸附/催化性能评价

1.2.1 吸附实验

配制30 mg/L HA 溶液（pH=6.8），称量0.2 g CB加入到100 mL HA 溶液中；室温下以400 r/min 的速度在磁力搅拌器上进行吸附实验；分别在反应10、30、50、70、90、120、150、180 min 抽取3 mL 溶液，通过0.45 µm 微孔滤头收集到5 mL 离心管中。

1.2.2 催化实验

按照CB（0.2 g）∶PDS=1∶0.15（质量比）的比例将二者加入100 mL 30 mg/L 的HA 溶液中，室温下以400 r/min 的速度在磁力搅拌器上搅拌均匀；分别在反应10、30、50、70、90、120、150、180 min 抽取3 mL溶液，通过0.45 µm 微孔滤头收集到5 mL 离心管中。反应结束后使用抽滤机收集CB，烘干保存。

1.2.3 再生实验

将吸附饱和的CB 加入100 mL PDS（30 mg/L）溶液中，在25 ℃以400 r/min 振荡反应1.5 h，用无水乙醇加超纯水反复振荡冲洗多次，完成脱附；使用抽滤机将再生后的CB 收集起来，烘干保存。将再生后的CB 再加入到100 mL 30 mg/L 的HA 溶液中，一组进行吸附实验，一组进行催化实验，共重复3 次。

HA 的浓度采用安捷伦1260 Infinity Ⅱ高效液相色谱仪检测，色谱柱Kromasil C18 色谱柱（250 mm×4.6 mm，5 µm），流动相50%甲醇+50%水（体积分数），流速0.4 mL/min，柱温35 ℃，检测波长254 nm，进样量10 µL，样品溶剂为水溶液。利用式（1）计算样品中HA 的剩余率η（%），C0和C分别是溶液初始和剩余HA 质量浓度（mg/L）。

1.3 物化参数表征

采用场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-7001F型，JEOL 公司）表征CB 形貌，采用配套的X 射线能谱仪（EDS，QX200 型）表征特定部分元素分布情况。采用X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）对CB 的电子结构及其组成进行定性分析，并对其特定的化学组分进行分峰处理。采用物理吸附仪（ASAP-2460 型）检测CB 的比表面积和孔径，在N2氛围下进行吸脱附实验，选用BET 模式。采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Thermo Scientific Nicolet iS20）分析有机物质的分子结构，探究不同CB材料表面官能团变化，分辨率4 cm-1，扫描次数32次，测试波数400/600～4 000 cm-1。

采用电子顺磁共振波谱仪（EPR，Bruker EMXPLUS），以DMPO、TEMP 为捕获剂捕捉可能存在的活性物质，TEMP 直接与1O2产生的中间体形成TEMP-1O2，SO4·-与DMPO 通过亲核加成反应生成SO4·-加和物，再通过亲和取代反应生成·OH 加合物，反应式见式（2）。

为对比活性氧化物与活性氧化物抑制剂的反应速度，选出甲醇、叔丁醇和L-组氨酸进行自由基抑制实验。称取0.32 g 甲醇、0.741 g 叔丁醇和1.552 gL-组氨酸分别加入100 mL 添加了0.2 g CB+30 mg PDS 的质量浓度为30 mg/L 的HA 溶液中，在20 ℃以400 r/min 的转速振荡反应，在不同时间点取样测量溶液中HA 浓度，计算吸附（催化）对HA 的去除率，根据阻断结果推断催化反应途径。

2 结果与讨论

2.1 PDS 再生对CB 吸附和催化性能的影响

本研究主要探究PDS 再生CB 对其吸附催化性能的影响。吸附是指HA 向CB 表面的迁移过程，没有PDS 催化反应的发生，吸附作用对HA 的去除率根据吸附前后HA 的浓度变化计算。催化降解是吸附-催化协同作用的过程，CB 首先将HA 和PDS 通过富集作用聚集到其表面及孔隙内，然后CB 表面的活性位点通过活化PDS 实现对HA 的高效降解，PDS经活化产生的活性氧物种能直接矿化HA 或将其转化为可生物降解的小分子有机物，催化作用对HA的去除率根据该过程前后HA 的浓度变化计算。结果见图1。

图1 CB 和再生CB 对HA 的吸附及其催化性能Fig. 1 Adsorption and catalytic performance of CB and regenerated CB on HA

由图1 可知，原CB 对HA 的吸附性能及其催化活性并不高；经PDS 再生后，CB 对HA 的吸附性能及其催化效果有一定提升。再生后的CB 对HA 的吸附性能及其催化效果均要优于原CB，原因可能是PDS 对其脱附再生改变了CB 表面的孔隙结构或分子组成，提高了CB 对HA 的吸附能力，从而提高了PDS 对HA 的氧化活性〔9〕。脱附再生后的CB 对HA的吸附性能及其催化速率非常快，且很快达到平衡。循环使用4 次后，HA 的吸附去除率仍能达到70%，催化去除率均可达到80%以上，显示出PDS 再生CB 具有良好的稳定性。随着脱附再生次数的增加，CB 对HA 的吸附性能及其催化性能逐步降低，达到一定限度后，再生的CB 对HA 的吸附效果变差，这可能是因为多次使用后脱附不干净，活性位点有所损失。以上结果表明，在CB/PDS 系统中，CB 本身的吸附催化效率较低，经PDS 再生处理后，CB 的物理结构和表面化学结构发生变化，可实现对水环境中HA 的快速降解，具有较好的应用潜力〔10-11〕。

2.2 PDS 再生对CB 结构的影响

非金属碳材料激活过硫酸盐的反应活性取决于碳材料的结构性质及处理水基质的组成，催化剂的物理化学性质（比表面积、尺寸、表面官能团等）也会影响反应物的传质〔12〕。

2.2.1 物理结构

利用SEM-EDS 分析原CB、吸附饱和后CB、催化后CB、再生后CB 的表面形貌特征和元素组成，SEM 结果见图2。

由图2（a）可知，原CB 表面粗糙，仅存在少量孔隙，外形无规则。根据图2（b）和图2（c），经吸附和催化氧化后，CB 表面变得光滑，表面孔道消失，孔隙内及表面存在大量颗粒物；吸附饱和后CB 表面附着的颗粒物更大，分布更均匀；而催化氧化后CB 表面附着的颗粒物更细碎，粒径不一，且分布比较杂乱；二者表面形态的不同说明CB 直接吸附HA 并不会破坏HA 的形态结构，只是将HA 转移吸附在CB 表面或孔隙内；PDS 将大分子HA 分解成较小颗粒的有机小分子并吸附在CB 表面，而小分子更容易进入到CB 孔隙内被吸附，这从物理结构角度解释了催化氧化降解HA 比CB 直接吸附HA 效果好的原因。由图2（d）可知，PDS 再生后CB 的形貌有明显变化，表面较粗糙，部分区域结构坍塌，呈现不规则蜂窝状，棱角分明；CB 孔结构被打开，孔隙度增大，表面由许多大孔道组成，孔径在1～2 µm，孔隙分布更加密集，说明PDS 确实对吸附饱和的CB 有一定的再生效果。

表1展示了4 种不同CB 的元素分析结果。

根据元素分析（表1），因所测材料是生物炭，所以C 元素在所有样品中都占比最大；在所有样品中，吸附组N 元素占比最高，达0.82%，这可能是因为CB吸附HA 达到饱和后，HA 黏附在CB 表面；再生组和催化组中O 元素的占比在4 个样品中较高，可能是CB 催化过程中存在反应自由基的原因。

比表面积是影响生物炭吸附性能的重要因素，一般情况下，比表面积和孔容越大，生物炭吸附性能越强。表2 为CB 和再生CB 的比表面积参数。

表2 CB 和再生CB 的比表面积参数Table 2 Specific surface area parameters of CB and regenereted CB

如表2 所示，PDS 再生后CB 比表面积变大，微孔比表面积和微孔体积也有所增大。生物炭具有较大比表面积对吸附污染物是有利因素，但不是关键因素，还往往与生物炭表面的官能团密不可分。HA是一种含芳香结构的天然大分子有机酸，基本结构由芳环及脂环组成；π-π 相互作用作为一种重要的分子间作用力，是芳香体系的一种特殊空间排布，CB和HA 之间的吸附作用可能和π-π 相互作用有关。

2.2.2 化学特征

CB 和再生CB 的FT-IR 谱图见图3。

LM3S811具有4个10位的ADC端口，通过采用分时复用的方式来扩展接入ADC的端口。74HC4052D是具有公共使能控制位的双路四选一模拟开关芯片。每一个四选一模拟开关都包括一个公共端口N和4个可选端口N0～N3。

图3 CBs 的FT-IR 谱图Fig. 3 FT-IR spectrum of CBs

从图3 来看，CB 和PDS 再生CB 表现出较为相似的光谱特征，2 800～3 000 cm-1处出现脂肪类化合物的C—H 伸缩振动吸收峰；1 535 cm-1处的吸收峰归属于仲酰胺的—NH—振动，该峰的存在表明两种CB 中含有酰胺键；1 610 cm-1处的峰为羰基（C= = O）的伸缩振动峰，1 125 cm-1处的峰为碳氧单键（C—O）的伸缩振动峰，581 cm-1处的峰为酯键（O—C= = O）的伸缩振动峰。1 140～1 200 cm-1处C—H 的弯曲振动及1 450～1 600 cm-1处C= = C 伸缩振动都代表两种CB 中含有芳香环结构，两种CB 均表现出较强的芳环骨架振动C= = C 吸收和C= = O···HO 缔合振动吸收，且PDS再生CB 的特征峰强度大于原CB〔13〕，表明相较于CB，PDS 再生CB 中存在有较多的芳香结构。

图4为CB 和PDS 再生CB 的XPS 谱图。

材料表面性质的变化可以通过XPS 确定，其可以识别出CB 表面出现的元素。如图4 所示，O 1s 和N 1s 窄带扫描XPS 谱扩展和不对称的形状是多峰贡献的明显表现，这意味着不同类型的氧化碳的存在。在CB 和PDS 再生CB 的高分辨率O 1s 分峰谱图〔图4（a）和4（b）〕中可观察到532.6、534.2 eV 处存在两个峰，分别归因于酯、酰胺、羧酸酐（O—C= = O）中的羰基氧原子和羟基或醚中的氧原子，以及羧基上的氧原子（O—C= = O）或化学吸附氧和吸收水。由高分辨率N 1s 分峰谱图〔图4（c）和图4（d）〕可知，PDS再生CB 在398.4 eV 和400.9 eV 处的特征峰强度相比CB 都发生了变化，说明PDS 再生对CB 的基本结构产生了一定影响。PDS 再生后CB 吸附量增大的主要原因可归结为，一方面，CB 吸附作用显著，可以进行物理吸附（如包封和静电作用），也可以进行化学吸附（如通过氢键和共价键在CB 表面吸附HA 和PDS）；另一方面，CB 在PDS 再生过程中产生了大量的含氧/氮官能团，这些官能团可以作为电子传递介质，促进自由基的生成。

碳材料表面的官能团按其性质可分为3 种类型：酸性、碱性和中性，一些含氧基团（吡酮结构）和含氮基团（吡啶、焦酚、腈、胺和酰胺基团）能使碳材料表面具有碱性。主成分表面官能团的变化也会导致CB 表面酸碱度的变化，图5 按XPS 分峰拟合面积得出了CB 上不同含氧官能团和含氮官能团的定量概括。

图5 CBs 中化学官能团的比例Fig. 5 Proportion of chemical functional groups in CBs

现有研究表明，碳材料通过改性可以在其表面引入一定量的含氧官能团，如羧基和羟基。由图5可知，PDS 再生后CB 表面的各种含氧基团数量增加，包括C—O、C—O—C 和O—C= = O，同时伴随含氮基团（吡啶氮和吡咯氮）比例增加。含氧官能团可以直接作为催化位点，也可以作为电子传递的中间体，活化PDS 促进污染物降解，如C= = O 的孤对电子活性很高，可作为活性位点吸附并催化PDS。PDS再生CB 的Ols2 面积增加了12%，同时N1s1 面积增加了近4 倍，N1s2 面积增加了2 倍，说明通过PDS 再生能够提高CB 氮/氧官能团的表面密度。PDS 再生CB 表面的碱性行为主要来源于超氧离子等含氧基团以及吡咯、吡啶、季铵盐等含氮基团。此外，PDS再生CB 还能产生更多来源于悬浮碳原子和自由基边缘的碱性活性中心，这将有助于对HA 的有效吸附。碱性氮位点（吡啶氮和吡咯氮）相比石墨氮在PDS 非自由基氧化去除HA 体系中起到更有效的作用，表明PDS 再生形成了强碱性基团，提高了CB 表面的碱度，同时减少了表面极性〔14〕。Chen ZHANG等〔15〕发现碳材料表面碱性基团（O 1s 和N 1s）增加，由于电子供体-受体等作用，这些碱性位点的形成对含π 供电子基团芳香化合物具有更高的吸附活性。碱性官能团作为质子汇，使得生物炭表面显示出强正电性，提高了电子的传递速率，进而提升了相应体系的催化活性〔16〕。

3 反应机理研究

3.1 自由基选择性猝灭分析

在碳材料活化过硫酸盐氧化降解有机物的过程中，一般认为SO4·-是主要的活性物质〔17〕。碳材料活化过硫酸盐体系不仅存在自由基途径，还包含单线态氧（1O2）途径、过硫酸盐直接氧化和表面电子传递，并且不同碳材料活化体系各途径的贡献率不同〔18-19〕。激活途径对目标污染物去除贡献值不确定会造成无效氧化反应〔20-21〕。为了确定CB/PDS 体系中产生的导致HA 降解的自由基种类，进行了自由基与非自由基阻断实验。选择性猝灭是一种辨别特定活性氧物种（ROS）贡献率的直接方法，原理为采用化学试剂清除反应中特定的一个或多个ROS，以确定它们在氧化过程中的作用。甲醇主要与SO4·-〔k=2.5×107L/（mol·s）〕和·OH〔k=9.7×108L/（mol·s）〕反应，叔丁醇主要与·OH〔k=3.8×108～7.6×108L/（mol·s）〕反应，L-组氨酸主要与1O2〔k=3×107L/（mol·s）〕反应。不同猝灭剂对CB/PDS 体系去除HA 效果的影响见图6。

图6 不同猝灭剂对CB/PDS 体系去除HA 效果的影响Fig. 6 Effect of different quenching agents on the removal of HA in CB/PDS system

由图6 可知，甲醇主要阻断SO4·-和·OH 参与氧化反应，甲醇阻断后催化效果下降，说明SO4·-或·OH 与HA 分子发生反应，导致HA 被降解；叔丁醇主要阻断·OH 参与氧化反应，添加叔丁醇后，催化效果没有明显变化，说明·OH 不是HA 被去除的根本因素〔22-23〕；因此自由基反应途径主要是SO4·-在起作用。L-组氨酸对1O2有很强的猝灭能力，而添加L-组氨酸后，HA 几乎没有降解，说明激活PDS 降解HA 的方式也有非自由基途径，而这种途径可能是1O2，也可能是生成外层活化物或电子传递。研究表明，碳材料中的酮基（C= = O）可活化过硫酸盐产生1O2，是碳材料活化过硫酸盐的重要活性位点〔24〕。CB 与PDS 协同去除水中HA 的主要机理：HA 和PDS从液相迁移到CB 表面并被吸附；含氧/氮官能团在CB 表面作为电子传递介质，使PDS 得到电子，导致PDS 中O—O 键断裂产生SO4·-，并在溶液中继续反应生成其他种类的活性自由基，以降解HA 及其中间产物；HA 被分解为各种中间体，然后进一步降解为最终产物CO2和水，从而导致微分子和中分子数量增加，超分子部分减少。PDS 再生可以增加CB 表面催化位点的种类和数量，进而调控其吸附和催化能力〔25〕。

3.2 EPR 分析

相较于自由基氧化过程反应速率过快、不易控制，非自由基氧化过程比较温和，且具有较强的选择性，对富电子化合物具有很高的反应活性〔26〕。为进一步探究PDS 再生后CB 在催化体系中产生的自由基种类，以DMPO、TEMP 为捕获剂，采用EPR 识别反应中可能产生的活性氧化物质，结果见图7。

图7 自由基及非自由基的EPR 谱图Fig. 7 EPR spectra of free and non-free radicals

由图7 可知，当t=0 min 时，向HA 溶液中加入PDS，取样加入捕获剂DMPO、TEMP，图7（a）和图7（b）中没有出现明显的峰；此时，再加入CB 搅拌反应5 min，图7（a）的DMPO 谱图上出现多个信号峰，经对比得出是·OH 与SO4·-的信号峰，DMPO-·OH 超精细耦合常数aN=aH=14.9 G，DMPO-SO4·-超精细耦合常数aN=13.2 G、aH=9.6 G、aH=1.48 G 和aH=0.78 G；当反应时间延长到20 min 时，部分DMPO-SO4·-消失或峰强度降低〔27〕；当反应时间延长到30 min 时，DMPO 谱图中剩余4 个峰，峰强度比为1∶2∶2∶1，属于典型DMPO-·OH 峰，结合催化实验结果，此时HA已被完全降解。图7（b）是TEMP-1O2谱图，捕获剂TEMP 与1O2形成的峰强之比为1∶1∶1，g值为2.005 4的峰的强度随HA 浓度的减少而增大。因此，当HA、CB、PDS 共同存在时，产生的活性氧化物为·OH、SO4·-和1O2，当HA 完全降解后只产生·OH和1O2，其中1O2在降解反应中起主要作用。含有氧/氮原子的活性位点可以直接激活PDS 产生·OH 和SO4·-，·OH 进一步与水反应生成1O2，这也是促进非自由基1O2产生的重要活性位点〔28〕。在非自由基途径中，PDS 首先吸附在邻近氮原子的碳活性位点上，然后通过双电子转移与被吸附的有机物分子发生反应，还有部分PDS 被吸附在碳活性位点上激活O—O键生成1O2〔29-30〕；氮基团可使生物炭碳层扭曲程度变大，表面缺陷增多，且电子传递速度加快〔31〕；电负性的氮导致相邻碳原子电子密度较低、自旋密度不对称，促使碳材料与PDS 结构中带负电荷的氧原子结合，促进自由基（如SO4·-）的产生〔32〕。本研究表明PDS 再生能去除CB 不稳定部分，有效改变了CB 表面的理化性质，使得碱性含氧/氮官能团含量增加，高比表面积和合适的孔隙结构为材料的分散提供了通道，改善了传质。生物炭表面引入的有效官能团可以提高相应体系的吸附和催化性能，加快污染物的降解。生物炭材料资源丰富、廉价易得，将其作为水环境的修复材料，利用生物炭吸附耦合过硫酸盐再生去除水中污染物，不仅可实现生物炭的资源化再利用，减轻其对环境的污染，同时也可解决水环境的污染问题，达到“以废治废”的目的，为后续生物炭在环境领域的进一步应用提供了思路。生物炭在水环境中的应用示意见图8。