浙江省细颗粒物碳质气溶胶组分表征方法及污染特征研究*

李 涵 季政权 丁 皓 吴 电 吴小东 张许文琦 徐霏航 郑建伦 梁 泉 郦 颖#

(1.浙江省生态环境科学设计研究院,浙江 杭州 310007;2.浙江省环境污染控制技术研究重点实验室,浙江 杭州 310007)

大气细颗粒物(PM2.5)中碳质气溶胶组分(碳组分)主要包括有机碳(OC)、元素碳(EC)。OC主要由脂肪族化合物、多环芳烃、有机酸等有机物组成[1],既包含污染源直接排放产生的一次有机碳(POC),如汽车尾气、化石燃料排放,也包含由气-粒转化产生的二次有机碳(SOC)。EC来源相对单一,性质较稳定,通常是由化石燃料和生物质等的不完全燃烧形成的,是颗粒物中最主要的吸光组分。PM2.5中的OC、EC分别影响光的散射和吸收[2],导致大气能见度下降、雾霾生成,在太阳辐射及全球气候变化中起着关键作用。近年来,研究者越来越重视大气气溶胶光学效应在气候变化中的重要影响[3-4]。研究大气气溶胶中OC、EC的浓度特征,是气溶胶光化学效应研究的重要组成部分。我国是碳排放大国,同时,浙江省由于人口密度大、人类活动密集、产业类别繁多,大气气溶胶组分复杂多变。因此,开展PM2.5中碳组分研究对浙江省大气污染来源解析以及控制非二氧化碳温室效应因子有着重要的意义。

碳组分测定方法主要有3类(热解法、光学法和热光分析法(TOA))。其中,TOA通过控制温度、压强及校正光波长来区分OC、EC,是测定大气颗粒物中OC、EC最广泛使用的方法。TOA将OC定义为热不稳定的碳组分,在低于550～700 ℃的无氧条件下释放[5-6];将EC定义为在低于550～700 ℃的无氧条件下不会发生变化,并且在高于600 ℃的有氧条件下可燃烧的碳组分[7]。

从升温程序和组分定义来看,当前国内外在TOA中广泛应用的协议方法是保护能见度多部门监测计划(IMPROVE)协议、美国国家职业安全卫生研究所(NIOSH)协议、欧洲大气气溶胶研究超级站点(EUSAAR)协议及其改进方法。NIOSH协议可追溯到1996年BIRCH等[8]对柴油废气中EC职业暴露的研究。该协议也是最先被美国环境保护署(EPA)用来进行大气组分趋势网络监测的协议。IMPROVE协议的替代协议(IMPROVE-A协议)由CHOW等[9]于2007年提出,是当前被广泛使用的大气组分监测协议,最早被用来IMPROVE网络点位监测。由于组分定义、温度设置及其保持时间不同,碳组分测定结果存在差异,选择合适的测定方法是碳组分研究的关键,也是PM2.5源解析工作的重要环节。

1 研究方法

1.1 样品采集

在浙江省11个地市的主城区分别布设1个PM2.5采样点位,点位位于居住和商用区,人口和交通密度相对较大。其中,金华点位采集的样本用于碳组分表征方法研究,采样时间为2021年6月3日至11月30日;其余10个点位采集的样本用于污染特征分析,采样时间为2021年1月2日至12月30日。采样频率为每3天一次,时长为23 h(9:00至次日8:00)。PM2.5采样器为四通道小流量颗粒物采样仪,每个通道流量均为16.7 L/min,采样滤膜为石英滤膜(47 mm,Whatman QMA,英国)。采样前,石英滤膜在马弗炉500 ℃下烘烤4 h,去除有机物本底;采样结束后,将滤膜放置在-20 ℃下密封冷藏保存,待碳组分分析。采样前、后均将滤膜置于恒温恒湿箱(温度(20±1) ℃和湿度50%±5%)中平衡不少于24 h,使用CR-4型自动称量系统称量滤膜,记录滤膜质量,具体方法参照文献[10]。

1.2 数据分析

截至2021年初,金华环境空气质量连续两年全域达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准,无重污染天气,且考虑到金华配备了在线分析仪,结合本实验室的离线设备,开展离线在线数据比对可作为团队课题未来延续性探究的重要环节。因此,本研究最终选择利用金华样本开展表征方法研究。利用金华6月3日至11月30日采样的61个大气PM2.5样品,在同一张膜上采取同心圆方式[11]截取多个0.502 4 cm2滤膜作为分析样品进样。使用DRI-2015型号多波段OC/EC分析仪,进行无氧阶段最高温度设置为870 ℃的NIOSH(NIOSH870)和IMPROVE-A协议对比,同时比较热光透射法(TOT)和热光反射法(TOR)两种校正方式带来的碳组分测定差异。

1.3 质量保证与质量控制

在仪器稳定性测试中,在无氧、有氧和内标峰阶段各通入1 mL甲烷气,分别得到3个峰面积,峰面积的相对偏差为1.54%～3.54%。通过分析21个现场空白样品,OC、EC和总碳(TC)的检出限分别为0.23、0.04、0.25 μg/m3(采样体积按23 m3计),实验按照相关标准进行质控[12-13]。

2 结果与讨论

2.1 NIOSH870和IMPROVE-A协议对比

从TOA的原理来看:第1阶段,在无氧的纯氦气环境中对样品进行程序升温,逐步释放样品中的OC;第2阶段,在含2%(体积分数)氧气的氦气环境下继续按程序升温加热,使样品中的EC完全燃烧。将滤膜上的颗粒态碳经催化氧化全部转化为二氧化碳,上述各个温度梯度下产生的二氧化碳,由非散射红外检测器(NDIR)进行定量检测。升温过程,颗粒物样品经历复杂的化学变化,HALLER等[14]利用拉曼光谱研究了该过程碳组分潜在的结构变化。值得注意的是,OC在高温分解过程中会形成光学裂解碳(OPC),OPC属于EC,具有吸光性,会影响OC、EC分割点,利用其具有吸光性使滤膜反射率下降的特点,可通过TOT或TOR对这部分OPC进行校正。因此,除不同的协议方法,校正方法的选择也是影响碳组分测定的重要因素。

本研究重点讨论NIOSH870与IMPROVE-A协议,两种协议的升温程序及组分(OC1～OC4和EC1～EC5)定义如表1所示。在纯氦气条件下,通过4步升温逐步释放OC,与NIOSH870协议将OC阶段的测定温度最高设置为870 ℃不同,IMPROVE-A协议最高设置为580 ℃,且OC1～OC4的温度设置值均低于NIOSH870协议。实际上,由于在纯氦气环境中当温度升高至870 ℃时,观察到仪器光强信号已开始增强了,这意味着吸光物质早已开始分解,OC、EC的分割点被推后[15-16]。在通入含2%氧气的混合气阶段,NIOSH870协议通过5步升温逐步燃烧EC,而IMPROVE-A协议通过3步升温使EC逐步燃烧。通过NIOSH870和IMPROVE-A协议测得的OC等于各升温阶段测得的OC组分之和再加上OC裂解生成的OPC;EC则等于各升温燃烧阶段测得的EC组分之和再减去OC裂解生成的OPC。

表1 NIOSH870和IMPROVE-A升温程序与组分定义

2.1.1 方法差异来源

从测得的OC、EC和TC的平均浓度来看,两种协议方法不影响TC浓度的测定,但OC、EC的测定结果有所不同(见表2)。通过IBM SPSS Statistics 22软件检验4种不同协议测定OC和EC结果的Pearson相关性,结果见表3和表4所示。不同协议测定的OC、EC之间相关性均较好,这意味着不同协议的测定差异是系统带来的,与升温程序和校正方法有关。

表2 金华6-11月OC、EC、TC平均质量浓度

表3 金华不同协议OC测定相关性检验

表4 金华不同协议EC测定相关性检验

2.1.2 升温程序的差异

不同的OC、EC组分可能会指向不同的来源,OC、EC组分的确定是十分重要的。不同协议测定的TC组分占比(质量分数)见表5。NIOSH870协议由于在氦气气氛下的解析温度高,一方面OC可尽可能完全解析,另一方面高温促使EC被滤膜样本内的金属氧化物过早氧化,导致测定的OC组分占比较IMPROVE-A协议大。BAUTISTA VII等[17]在利用NOISH协议测定菲律宾OC、EC样本时观测到,在氦气气氛下反射光和透射光信号常提早增强,这一现象也验证了NIOSH870协议在氦气中进行样品OC组分解析时的温度过高,OC解析更充分,甚至伴随EC的过早解析。

表5 不同协议测定的TC组分占比

2.1.3 校正方式的差异

采用IMPROVE-A协议,TOR校正的EC往往比TOT校正的大。这是由于反射光受样本滤膜表面裂解碳的影响,透射光受样本膜厚度截面内累积裂解碳的影响。在通入氧气阶段,表面裂解碳先解析,反射光强恢复基线时间较透射光提前。在污染越严重、负载量越大的滤膜上,光学校正带来的差异越明显。

2.2 浙江省碳质气溶胶的污染特征和来源

综合考量不同协议的特点以及浙江省空气质量现状,本研究在进行膜采样离线分析时,采用IMPROVE-A协议结合TOR校正分析碳组分浓度。

2.2.1 PM2.5及OC、EC浓度的空间变化

采样期间,浙江省10个点位的PM2.5平均质量浓度为26.4～47.1 μg/m3,舟山、丽水明显低于湖州、衢州、嘉兴。各地市PM2.5中OC和EC年均质量浓度占比分别为13%～19%、4%～6%。湖州的PM2.5排放整体高于杭州和绍兴,可能与湖州过境车流量大、河道繁忙有关[18],同时湖州周边城市人为排放强度较大[19],对区域污染传输有一定贡献。舟山的人为排放强度较低,且海岛地理环境有利于污染扩散,因此PM2.5、OC、EC均为浙江省最低。

OC的来源包括燃煤、燃油、生物质燃烧或生物排放产生的POC和挥发性有机物(VOCs)经光化学反应转化形成的SOC[20]。各地市OC与PM2.5质量浓度比(OC/PM2.5)的空间分布为丽水(19%)>杭州(18%)>衢州、宁波、绍兴(17%)>台州(16%)>温州、嘉兴(15%)>舟山(14%)>湖州(13%)。这表明,各地市的大气PM2.5中OC组分含量有所差异,差异主要与环境空气质量、POC排放和VOCs的大气光化学反应相关。同时,区域的扩散条件不同也会造成PM2.5中OC污染差异[21]。

PM2.5中EC主要来自化石燃料和生物质的不完全燃烧过程[22]。各地市的EC年均质量浓度占比较一致,其中丽水的EC与PM2.5质量浓度比(EC/PM2.5)较高(6%),这可能与当地煤炭及生物质燃烧有关[23]754,且丽水地处浙南山地,以山区为主,常年平均风速较小,大气扩散条件较弱[24]。2021年舟山机动车保有量仅为22.2万辆[25],但EC/PM2.5较内陆城市嘉兴、湖州高,这与舟山港船舶尾气排放量大相关。

2.2.2 国内城市PM2.5中OC、EC浓度对比

与杭州2013年底至2014年初的监测结果相比,本研究浙江省各地市PM2.5中OC、EC以及OC/EC均明显降低(见表6)。一方面随着大气污染防治攻坚战的深入,浙江省内的空气质量整体向好,大气PM2.5污染明显改善;另一方面,OC/EC降低,与大气PM2.5中碳组分污染的主要污染源类型直接相关,碳组分污染从早期的以燃煤源污染为主逐渐向以柴油车和汽车尾气源污染为主转变。本研究浙江省PM2.5整体较低,省内地市的空气质量居全国前列,大气PM2.5污染相较而言不显著,且浙江省位于东部沿海,季风显著、雨量充沛,利于大气颗粒物扩散和沉降,与国内其他城市相比,浙江省各地市PM2.5、OC、EC均较低。

表6 浙江省PM2.5中OC、EC与国内部分城市对比

2.2.3 OC/EC与SOC估算

通过计算OC/EC,分析PM2.5中碳组分的一次排放及二次转化影响。柴油车和汽车尾气源颗粒物的OC/EC为1～4.2[31];燃煤源为2.5～10.5[32];生物质燃烧源和烹饪源的OC/EC较高,分别为12～40[33]和32.9～81.6[34]。各地市OC/EC为2.8～3.6。若不考虑SOC的影响,各地市PM2.5中碳组分主要来源为燃煤及机动车尾气。计算SOC进一步评价二次污染的程度,本研究采用OC/EC最小比值法对SOC进行估算,计算公式[35]如下:

CSOC=COC-CEC×min(COC/CEC)

(1)

式中:CSOC、COC、CEC分别为SOC、OC、EC质量浓度,μg/m3。

SOC的空间分布呈现为绍兴(4.38 μg/m3)>丽水(4.01 μg/m3)>湖州(3.69 μg/m3)>衢州(3.58 μg/m3)>嘉兴、温州(3.07 μg/m3)>台州(2.68 μg/m3)>宁波(2.61 μg/m3)>杭州(2.59 μg/m3)>舟山(2.44 μg/m3)。SOC和OC质量浓度比(SOC/OC)空间分布为丽水(68.2%)、绍兴(67.6%)、舟山(65.3%)、湖州(60.1%)、温州(52.2%)、嘉兴(50.2%)、衢州(49.6%)、台州(47.6%)、杭州(43.7%)、宁波(41.4%)。绍兴的SOC/OC较高可能与当地燃煤量大相关[36],燃煤会排放大量半挥发性有机物(SVOCs),在低温高湿条件下较易转化为SOC;丽水的SOC/OC高可能与当地臭氧浓度高[23]753,光化学反应促进OC二次转化有关[37]。

2.2.4 碳组分占比与来源分析

各地市PM2.5中8个碳组分占比(质量分数)见表7。将各地市按地区划分,杭州湾沿海地区(杭州、嘉兴、宁波、绍兴)OC3组分占比最高(22%～23%),湖州以EC1占比最高,舟山以OC2占比最高。浙南沿海地区(温州、台州),温州以OC3、EC1占比最高(23%),台州以OC2占比最高(23%)。西南山区(丽水)以OC3占比最高(24%)。衢州盆地主要以EC1组分占比最高(23%)。各地市碳组分均以OC1(5%～9%)、EC2(4%～8%)、EC3(0～1%)的占比最低,OPC差异不大。

表7 各地市PM2.5中8个碳组分占比

通过IBM SPSS Statistics 22软件对10个地市2021年PM2.5样品的8个碳组分数据进行主成分分析(PCA),探究各地市碳组分来源特征。除杭州(KMO和Bartlett球形度检验值为0.66)外,其他地市8个碳组分的KMO和Bartlett球形度检验值(相关性检验)为0.74～0.81,认为均适合做PCA。湖州、温州、丽水、衢州解析出2个因子,其余各地市均解析出3个因子,9个地市累积解释变量方差为71.2%～87.7%。按不同地区划分,9个地市的PCA结果如表8所示。CHOW等[38]指出,PM2.5中碳组分的OC1占比高表征该地区生物质燃烧源贡献较大,OC2占比高表征该地区燃煤源贡献较大,OC3、OC4、EC1占比高表征该地区机动车尾气[39]贡献较大,柴油车尾气排放的碳组分中EC2和EC3占比高[40]。各地市因子1以OC1～OC4、EC1的载荷高,表征生物质燃烧、燃煤、机动车尾气多种排放源。总的来说,各地市2021年PM2.5中碳组分来源主要来自生物质燃烧、燃煤和机动车尾气排放,对碳组分的贡献达47.1%～60.0%。

3 结 论

(1) NIOSH870协议测定的PM2.5中OC组分占比较IMPROVE-A协议大。这是由于NIOSH870协议在氦气中进行样品OC组分解析时的温度更高,OC解析更充分,甚至伴随EC的过早解析。

(2) 对采用IMPROVE-A协议而言,采用TOR校正得到的EC往往比TOT校正的大。这是因为利用裂解碳的吸光性引入激光校正OC、EC结果时,反射光强主要受样品膜表面生成的裂解碳影响,而透射光强受样品膜厚度截面内累积的裂解碳影响,在通入氧气阶段,膜表面的裂解碳最先解析,反射光较透射光先恢复至基线,反射光校正的OC、EC分割点较透射光校正的分割点提前。在污染越严重、负载量越大的滤膜上,光学校正带来的差异越明显。

(3) 利用IMPROVE-A协议对浙江省9个地市的碳组分进行测定和污染特征解析。各地市2021年PM2.5中碳组分来源主要来自生物质燃烧、燃煤和机动车尾气排放,对碳组分的贡献达47.1%～60.0%。