内蒙古黄岗梁水晶的成因：来自包裹体的证据

何丽佳，刘俊伯，阮青锋，阮 琳，李 新，雷 霆

(桂林理工大学 a.地球科学学院；b.广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，广西 桂林 541006)

0 引 言

石英是一种多成因矿物, 是沉积岩、 变质岩和岩浆岩的主要造岩矿物之一。透明度好的石英晶体在宝石学中称为水晶, 其常见于伟晶岩、 矽卡岩及热液矿床中。不同成因的水晶中常见各种形态的固相包裹体和流体包裹体: 固相包裹体包括各种矿物晶体包裹体和熔体包裹体[1-3]; 流体包裹体则包括纯液相包裹体(CO2、 NaCl-H2O等)、 纯气相包裹体(N2、 CH4等)、 气液两相包裹体、 含有机质和油气包裹体等[4-7]。

由于成矿环境和形成过程的复杂多样, 自然矿物中的包裹体特征各有不同。通过研究矿物晶体中包裹体的形态、 物质组成以及同位素等特征, 不但可以揭示矿物的形成原因[8], 还可以为相关矿床的成因研究甚至地球动力学机制提供重要信息[4, 9-11]。前人通过研究八达岭烟水晶中的流体包裹体, 探讨了烟水晶的形成原因, 并指出其成矿介质为富硅、 含CO2和NaCl的碱性热液[8]; 黄岗梁矽卡岩型铁锡矿床中长石、 石英、 锡石矿脉中的石英包裹体和铁矿体矽卡岩蚀变矿物中水的氢同位素的差异, 揭示了该矿床成矿流体具有岩浆来源和地层来源的多来源特征[4]; 肖家山早古生代白钨石英脉矿床中流体包裹体的物质组成及氢氧同位素特征表明: 岩浆流体与幔源组分和大气降水的混合, 是引起相关流体pH值变化并导致白钨矿沉淀结晶的主要原因[12]。

本文研究样品的产地为内蒙古黄岗梁。该矿区主要产出铁锡多金属矿, 前人对黄岗梁地区的矿床地质特征、 稀土元素地球化学、 成矿流体性质及矿床成因等进行了较为详尽的研究[4, 9, 13-15], 但有关该地区水晶成因研究较少, 而水晶成因对揭示成矿流体的温压环境、 流体来源、 环境变化等具有指示意义。本文在前人工作的基础上, 以该矿床中呈绿色和烟色的水晶为研究对象, 借助光学偏光显微镜、 X射线粉晶衍射仪、 电子探针、 扫描电镜、 激光拉曼光谱仪、 冷热台等仪器, 对绿色和烟色水晶中的包裹体开展详细的研究, 探讨不同颜色水晶的形成原因。

1 地质背景及样品特征

黄岗梁矿区位于内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗北部, 区域构造上属于大兴安岭南段晚古生代增生造山带[9, 16]。研究区出露的地层主要为下二叠统青凤山组板岩, 大石寨组细碧角斑岩、 安山岩、 凝灰岩, 以及黄岗梁组大理岩、 砂页岩, 其中大理岩是含矿矽卡岩的主要围岩。区内岩浆岩以燕山期花岗质岩体为主, 岩体形态多呈不规则状, 钾长花岗岩和花岗斑岩与金属矿密切相关[17]。围岩蚀变主要是矽卡岩化, 其次是硅化、 角岩化、 绿泥石化、 绢云母化、 萤石化、 碳酸盐化等[9]。

矿区范围内有大小矿体185个, 整体呈南西-北东向展布, 倾向多为北西, 由西至东划分为Ⅰ～Ⅶ号采区[18]。水晶在各采区均有发现, 但主要集中在Ⅰ、 Ⅱ和Ⅵ区。研究样品采自Ⅵ区, 水晶主要赋存于石英脉的晶洞中, 常见方解石与水晶相互嵌生(图1a)或方解石生长于水晶晶体之间(图1b), 表明水晶与方解石同期共生或水晶略早于方解石。

根据野外水晶的产出特征及颜色差异, 本次工作选取两种不同类型的样品共5块, 其中, 呈绿色的水晶编号依次为N1、 N2、 N3, 呈烟色的水晶依次编号为N4和N5(图1)。两种类型的水晶形态完整, 均为半透明—透明, 单晶体为六方柱和2个菱面体的聚形。2个菱面体的晶面发育程度相当, 集合体主要呈晶簇状。六方柱面上可见断续的晶面横纹和大量平行连生的小晶体共同形成的似片状生长层, 菱面体面上可见不明显的阶梯状生长纹, 以及三角形、 叠瓦状、 沟壑状和波浪状生长层, 并有大小不同的水晶晶体浮生于晶面上。水晶的外观颜色变化略有不同。水晶中绿色的分布不同: 有些晶体的顶端呈绿色, 而底端无色(图1a); 有些晶体的颜色分布基本一致, 呈暗绿色(图1b)或深绿色(图1c)。呈烟色的水晶颜色分布多不均匀(图1d、 e), 部分晶体的顶端呈深烟色, 底端近于无色(图1e)。10倍放大镜下, 呈绿色的水晶内部可见大量绿色针状包裹体杂乱分布, 流体包裹体较少; 呈烟色的水晶内部以流体包裹体为主, 绿色针状包裹体较少, 呈带状、 群状分布的流体包裹体主要集中分布在颜色较深的区域, 晶体浅表层可见少量黑色、 不透明的固相包裹体。

图1 内蒙古黄岗梁水晶外形特征Fig.1 Appcarance characteristics of Huanggangliang quartz crystal in Inner Mongolia

2 测试方法

固相包裹体物相分析在桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室完成, 化学成分、 流体包裹体成分及均一温度测试均在广西隐伏金属矿产勘查重点实验室完成。其中, 绿色固相包裹体的物相分析使用荷兰帕纳科公司生产的X′Pert PRO型X射线衍射仪(XRD), 测试条件: Cu靶, 镍滤波片, 电流40 mA, 电压40 kV,θ/2θ扫描, 2θ测试范围5°～90°。粉末样品的粒度小于200 μm。矿物成分分析所用仪器为JXA-8230型电子探针, 测试条件: 电压15 kV, 电流20 nA, 束斑直径1～5 μm, 使用自然矿物标样, ZAF法校正。水晶浅表黑色固相包裹体成分分析使用∑IGMA型场发射扫描电镜(SEM)及配套的X射线能谱仪(EDS)完成,测试条件:电压15 kV,电流20 nA。流体包裹体成分分析所用仪器为Renishaw inVia显微共聚焦激光拉曼光谱仪,激光波长为514 nm, 电压220 V, 光谱分辨率为1 cm-1, 波数范围0～4 000 cm-1。流体包裹体显微测温使用Linkam YHMS 600型冷热台完成, 先用液氮将样品冷冻到冰点温度以下, 测试时的升温速率由开始时的15 ℃/min逐渐降低为5 ℃/min, 临近相变点时降至1～0.5 ℃/min, 冰点温度的测量精度为±0.1 ℃, 均一温度的测量精度约±1 ℃。

3 测试结果与讨论

3.1 包裹体的形态及分布特征

黄岗梁水晶内部的生长环带明显, 不同环带内包裹体的分布各有特点。烟色水晶的外层及中间环带常见大量流体包裹体呈带状、 群状分布(图2a)。晶体的核部包裹体少见, 只有零星、 孤立分布的流体包裹体, 针状固相包裹体零星分布于晶体外层及中间环带。绿色水晶的外层环带中以针状固相包裹体为主, 流体包裹体相对较少, 中间环带及晶体核部可见少量单个存在的流体包裹体。针状固相包裹体长轴无定向, 密集分布在绿色水晶的近外层区域, 由晶体外层到晶体核部, 包裹体的密集程度逐渐降低(图2b)。在烟色水晶浅表可见钢灰色至铁黑色、 具金属光泽、 大小10～50 μm的固相包裹体(图2c)。

图2 水晶内部包裹体的显微特征Fig.2 Micrographs of inclusions in quartz crystalsa—烟色水晶外环带的流体包裹体群(体视显微镜); b—绿色水晶外环带的针状包裹体(单偏光); c—烟色水晶浅表呈钢灰色至铁黑色的固相包裹体(体视显微镜)

3.2 固相包裹体的物相和成分特征

对绿色水晶(N1、 N2和N3)中固相包裹体密集的区域(图2b)进行X射线粉末衍射分析, 样品的X射线粉末衍射图谱基本一致。图3是代表性样品N3的XRD图, 所有衍射峰峰形尖锐, 表明晶体的结晶程度高。利用X射线衍射仪自带的数据库比对样品的衍射图谱, 样品中主要矿物是石英, 有少量的阳起石。使用软件自带的程序分别对不同晶体的晶胞参数进行精修, 获得石英的空间群为P3221, 晶胞参数a=b=0.491 28(2)nm,c=0.540 32(3)nm,α=β=90°,γ=120°; 阳起石的空间群为C2/m, 晶胞参数a=0.994 0(5)nm,b=1.827(1)nm,c=0.531 5(3)nm,α=γ=90°,β=104.64°。

图3 绿色水晶和固相包裹体粉末的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of green quartz crystal and solid inclusion powder

表1 水晶和铁阳起石包裹体的化学成分

图4 水晶中固相包裹体的背散射电子图Fig.4 Back scattered electron images of solid inclusions in quartz crystalAct—铁阳起石；Mag—磁铁矿；Cas—锡石；Qz—石英

3.3 流体包裹体的拉曼光谱和均一温度

根据包裹体的形态及其分布特征, 不同类型水晶中的流体包裹体多为原生包裹体, 主要由气、 液两相物质组成, 液相体积分数大于70%, 气相体积分数多为5%～10%。拉曼光谱中1 285、 1 388、 2 330和3 440 cm-1处有明显的拉曼特征峰(图5), 其中, 1 285和1 388 cm-1处的拉曼特征峰表明流体包裹体中含有一定量的CO2(图5a), 2 330 cm-1处的拉曼峰表明有N2的存在(图5b), 而3 440 cm-1处的拉曼峰指示液相的成分为H2O[22]。因此, 水晶样品中的流体包裹体以液态水为主, 含有少量的CO2和N2。

图5 水晶中流体包裹体的显微照片及拉曼图谱Fig.5 Microphotographs and Raman spectra of fluid inclusions in quartz crystala—水晶和CO2气体的拉曼图谱; b—水晶中N2和H2O的拉曼图谱

在均一温度测试过程中, 随着温度的升高, 样品中的流体包裹体由气、 液两相逐渐均一到液相。流体包裹体显微测温结果见表2。绿色水晶中流体包裹体的均一温度为256～336 ℃, 烟色水晶中流体包裹体的均一温度为260～354 ℃, 表明水晶是在中-高温热液条件下结晶而成。由于流体包裹体的冰点温度高于-21 ℃或位于-21 ℃左右, 黄岗梁水晶中的气液包裹体属于NaCl-H2O型流体包裹体[23], 采用盐水包裹体均一温度和冰点温度之间的关系公式[24]

w为盐度(w(NaCleq)/%);Tm为冰点温度(℃), 计算出样品中流体包裹体的盐度: 绿色水晶中的流体包裹体的盐度为0.18%～5.71%, 而烟色水晶中的流体包裹体的盐度为18.22%～23.18%(表2)。根据文献[25]的计算方法计算出水晶中流体包裹体的密度, 结果显示不同类型水晶中流体包裹体的盐度差别明显, 但密度相差不大, 绿色水晶和烟色水晶的流体包裹体密度分别为0.65～0.79 g/cm3和0.86～0.99 g/cm3。总体来看, 黄岗梁水晶形成于中-高温、 中-低盐度和低密度的流体环境中。

表2 水晶中流体包裹体的均一温度、 盐度和密度

4 水晶的形成原因

4.1 水晶中固相包裹体的形成条件

角闪石族矿物的化学成分复杂, 类质同象发育且具有多样性, 作为岩浆岩和变质岩的主要造岩矿物, 其化学成分可以判别成因[26]。结合黄岗梁矿床的地质条件并将样品中铁阳起石包裹体的成分投入以Mg2+、 Fe2++Fe3+和Ca2+为端元的化学成分与成因的关系图中(图6), 样品中的铁阳起石大多数落入酸性岩及相应正变质钙角闪石区域中, 少数落入混合岩或混合花岗岩中的普通角闪石区。根据Ridolfi等[27]的角闪石的化学组成与结晶温度的关系式

图6 角闪石的化学成分与成因关系(底图引自文献[25])Fig.6 Chemical composition vs. genesis of amphiboleⅠ1-1—超基性及相应正变质钙角闪石区; Ⅰ1-2—超基性及相应正变质镁闪石区; Ⅰ2—基性及相应正变质钙角闪石区; Ⅰ3—中基性及相应正变质钙角闪石区; Ⅰ4—酸性岩及相应正变质钙角闪石区; Ⅱ1—碳酸盐质副变质岩中钙角闪石区; Ⅱ2—硅铁质副变质岩中镁-铁角闪石区; Ⅲ—矽卡岩中透闪石-阳起石区; Ⅳ—混合岩或混合花岗岩中普通角闪石区; Ⅴ1—热液成困集中区; Ⅴ2—接触交代成因集中区

T=-151.487Si*+2 041,

磁铁矿包裹体的化学成分中, SiO2含量高达3.72%, 具有高Si(w(SiO2)>1%)特征[28], 为高硅磁铁矿。结合矿床地质背景及前人对磁铁矿的研究[4, 9, 28], 磁铁矿中SiO2含量的多少对成矿环境具有较大的指示作用, 形成于岩浆岩和岩浆成因矿床中的磁铁矿通常极少含有SiO2, 而热液成因矿床中的磁铁矿普遍含有较高的SiO2。黄岗梁水晶形成于矽卡岩型铁锡多金属矿床中, 来自深部富含硅、 铁、 锡、 碱金属的成矿流体侵入到大理岩溶洞和裂隙中, 受碳酸盐矿物的影响, 成矿流体呈弱碱性。 在富含铁、 硅的成矿流体在弱碱性环境下, Si4+与磁铁矿中的Fe3+易形成类质同象代替(Si4++[Fe3+],[Fe2+,Fe3+]O4→[(Fe3+,Si4+)][Fe2+,(Fe3+,Fe2+)]O4), 为高硅磁铁矿的形成创造了条件, 即Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓, 2Fe(OH)3=Fe2O3+3H2O, 6Fe2O3=4Fe3O4+O2↑。碱性条件下, Fe(OH)3从成矿流体中析出, 经脱水、 还原形成高硅磁铁矿。磁铁矿包裹体的化学成分中有少量的锡(w(SnO2)=1.54%), 锡石中也含有一定量的铁(w(FeO)=1.87%), 可能与Sn以超显微的锡石颗粒形式富集于磁铁矿的晶格中有关[29], 当成矿流体中Sn达到饱和时, 可在高硅磁铁矿中析出细小的锡石。

4.2 水晶的生长环境

根据矿床中不同脉体间的穿插关系, 黄岗梁铁锡多金属矿床的成矿过程可分为矽卡岩期、 退化蚀变期、 石英硫化物期以及石英碳酸盐期4个成矿阶段, 退化蚀变期形成的矿物包括磁铁矿、 锡石、 阳起石和石英等, 而石英在石英硫化物期和石英碳酸盐期均有产出[9]。锡石中流体包裹体的均一温度高达573 ℃[4], 铁阳起石的形成温度均值为645 ℃。因此, 铁阳起石、 磁铁矿和锡石的形成均早于石英。本次研究的水晶与方解石共生, 故水晶应形成于石英硫化物期甚至石英碳酸盐期。

黄岗梁铁锡多金属矿床中, 石英、 碳酸盐等矿物中包裹体的气液比一般为5%～10%, 均一温度通常低于300 ℃, 石英包裹体水的δD值为-106‰, 接近于岩浆水的值, 表明水主要来自岩浆, 有少量大气降水的加入[4]。本次研究的水晶样品形成于中-高温、 中-低盐度的热液体系, 自晶体中心到外层环带, 晶体生长温度呈现出70～80 ℃的变化(表2)。水晶生长过程中, 流体温度呈现出先升后降的变化: 烟色水晶中, 晶体核部的平均温度为263 ℃, 中间环带的温度349 ℃, 外层环带温度336 ℃; 绿色水晶核部的温度305 ℃, 中间环带的温度330 ℃, 外层环带温度只有260 ℃。成矿流体密度只有小幅的变化, 从0.86～0.99 g/cm3降低为0.65～0.79 g/cm3, 但盐度差异明显, 烟色水晶中流体包裹体的盐度为18.22%～23.18%, 而绿色水晶中流体包裹体的盐度只有0.18%～5.71%。稀土元素地球化学特征表明, 黄岗梁铁锡多金属矿床从早阶段到晚阶段, 大气降水对成矿的贡献增大, 晚期有岩浆和岩浆热液成矿作用的叠加[15]。因此, 烟色水晶生长的中后期, 可能有岩浆热液和少量大气降水的混入, 绿色水晶生长的后期则有明显的大气降水的加入, 导致成矿流体性质的改变。

组成水晶的单形种类、 晶面的发育程度及其几何对称性与水晶形成时体系中SiO2的含量、 成矿溶液的pH值、 温度等条件息息相关, 此外, 菱面体晶面上微形貌的变化可反映晶体生长温度及生长环境的稳定性[30]。内蒙古黄岗梁水晶中, 两个菱面体晶面上存在大量密集的小三角形生长层及叠瓦状、 沙丘状生长层, 生长台阶厚度较大, 六方柱面上有大量平行连生小晶体以及由断续的晶面横纹形成的似片状生长层, 表明水晶生长后期流体温度和压力发生了波动, 导致溶液中SiO2的过饱和度较高, 促使SiO2快速成核和生长。

4.3 水晶的成因

黄岗梁铁锡多金属矿床位于黄岗梁复式背斜北西翼, 早二叠纪经历了剧烈的海底火山运动, 导致早期的中基性-中酸性火山岩普遍携带铁质, 晚二叠纪抬升成陆后又经历多次构造运动, 区内褶皱发育、 岩浆活动频繁[29]。晚侏罗纪后大量的酸性岩浆沿着断裂带侵入并与周围的碳酸盐岩接触, 发生角岩化、 钠长石化和矽卡岩化等, 形成大量的伟晶岩脉、 细晶岩脉和长石石英锡石矿脉[4, 9, 31]。

根据水晶中包裹体的分布特点以及气液包裹体的均一温度、 盐度特点, 黄岗梁铁锡多金属矿床中水晶的形成环境较为复杂, 具有多期次性, 呈烟色水晶的形成早于呈绿色的水晶。水晶形成的早期, 成矿流体以岩浆水为主[4], 在相对比较稳定的中温(约260 ℃)热液条件下, 结晶生长的水晶比较干净, 只有零星分布的气液包裹体; 随着岩浆热液的侵入, 成矿流体的温度快速升高到350 ℃左右, 少量大气降水的加入, 发生不混溶(沸腾)作用[9, 31], 含有CO2、 N2等成分的流体被生长的水晶包裹, 降低了水晶中间环带和外层环带的透明度并呈现出烟色。呈绿色水晶中气液包裹体相对较少, 表明晶体是在较稳定的环境中生长, 明显的大气降水加入, 导致流体温度从330 ℃快速降低到260 ℃左右, 流体性质的改变导致前期形成的针状铁阳起石掉落到流体中, 被生长的水晶包裹, 形成富含杂乱分布针状包裹体的水晶外层环带。

5 结 论

(2)水晶形成于中-高温、 中-低盐度、 低密度的热液体系, 但两种类型水晶的形成条件略有不同: 绿色水晶的形成温度先高后低(256～336 ℃), 盐度0.18%～5.71%, 流体密度0.65～0.79 g/cm3; 烟色水晶的形成温度由低到高(260～354 ℃), 盐度18.22%～23.18%, 流体密度0.86～0.99 g/cm3。

(3)黄岗梁铁锡多金属矿床中水晶的形成环境复杂, 具有多期次性。烟色水晶结晶初期是环境比较稳定的中温热液条件, 岩浆热液的侵入和少量大气降水的混入导致热液流体温度升高并发生不混溶作用, 含有CO2、 N2等成分的流体被生长的水晶包裹, 形成烟色水晶。绿色水晶主要在较稳定的环境中生长, 后期大气降水的参与导致流体温度的降低和针状铁阳起石的脱落, 促使富含杂乱分布针状铁阳起石包裹体水晶外层环带的形成。