黑色页岩贵金属成分分析标准物质均匀性和稳定性研究

颜 芝,夏彬涵,王芦越,唐艺秋,宋祖光

(1.河南省地质局地质灾害防治中心; 2.自然资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室; 3.河南省地矿职业学院)

引 言

在世界许多地方都发现与黑色页岩有关的工业矿床,其是铀、钼、镍、锰等贵金属矿产的重要来源[1-3]。中国西南地区黑色岩系分布广、面积大,甚至扩展到整个扬子地台的周缘,且发现金、铂族、铜、钼、镍等地球化学异常[4-6]。但是,黑色页岩贵金属准确分析一直是分析界的难题[7],由于没有标准物质监控,测试结果重现性差、准确度不高,不能满足量值溯源、传递及高精密度、高准确度的质量控制要求,严重影响地质勘查工作。黑色页岩贵金属成分分析标准物质GBW 07736和GBW 07737的成功研制有助于解决黑色岩系中贵金属品位评价难题。

样品的均匀性和稳定性是标准物质研制的关键指标,本文以GBW 07736标准物质为例,进行黑色页岩贵金属成分分析标准物质研制过程中的均匀性和稳定性分析。按照JJF 1006—1994 《一级标准物质技术规范》、JJF 1343—2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》对均匀性检验和稳定性检验的要求[8-13],结合黑色页岩成分的复杂性,制定了黑色页岩贵金属成分分析标准物质均匀性和稳定性研究方案。对标准物质候选物的Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru等8个贵金属定值元素进行了均匀性检验,采用颠振试验考察了样品在运输过程中的稳定性,对低温-20 ℃、高温60 ℃极端条件下的短期稳定性进行了评估,检验了在21个月内5个时间点定值元素、易变成分的长期稳定性。经检验,样品均匀性较好,考察期内特性量值均能保持稳定,研制的黑色页岩贵金属成分分析标准物质均匀性和稳定性满足标准物质研制的要求。通过稳定性评估,2个标准物质稳定性定为5 a。

1 实验部分

1.1 样 品

制备并分装好的黑色页岩贵金属成分分析标准物质GBW 07736候选物,550个单元(2 kg/单元)。

1.2 测试方法

Ag采用混合酸溶解,10 %盐酸定容,原子吸收分光光度法测定(均匀性检验取样量0.300 g,稳定性检验取样量1.00 g);Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru采用锡试金富集,王水溶解贵金属,电感耦合等离子体质谱法测定(均匀性检验取样量5.00 g,稳定性检验取样量10.0 g);S、C采用非水滴定,容量法测定(取样量0.300 g);FeO采用硫酸溶解,重铬酸钾容量法测定(取样量0.300 g);挥发分采用恒温称量法测定。

1.3 仪 器

X SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,美国ThermoFisher公司),GGX-900原子吸收分光光度仪(北京海光仪器有限公司),MERLIN COMPACT扫描电子显微镜(德国蔡司公司):热场发射。

2 均匀性研究

2.1 抽样方法和抽样数量

抽样方法采取随机抽样法,从标准物质候选物中随机抽取最小单元,从每个单元不同部位分取样品检测。

依据JJF 1006—1994 《一级标准物质技术规范》,当500<总体单元数≤1 000时,抽取样品数≥25。考虑到贵金属在自然界往往以独立状态存在,嵌布不均匀,所以实际检测样品数均高于相关规定的样品检测数,实际抽取数量均为30瓶,每瓶按照3个不同部位分取3份样品,将其装入样品袋,编号,待用。

2.2 均匀性检验方法

采用单因素方差分析法检验样品均匀性。随机抽取m个样品,每个样品测试n次,采用不低于定值方法精密度的检测方法,在相同条件下获得m组等精度测量数据:

组间平方和Q1和组内平方和Q2计算公式为:

(1)

(2)

单元间方差s12和单元内方差s22计算公式为:

(3)

(4)

F实测值计算公式为:

(5)

根据自由度(γ1,γ2)及给定的显著性水平α,可查得Fα临界值。若F

2.3 均匀性统计及结果

从标准物质候选物中随机抽取30瓶,每瓶在3个不同部位取3个样品,分析测试8个定值元素。采用单因素方差分析法统计数据,评估样品的均匀性。组间自由度为29,组内自由度为60,F临界值查表为1.65,各定值元素均匀性统计结果见表2。由表2可知:标准物质候选物所有元素的F实测值均低于F临界值,8个定值元素的相对标准偏差均<10 %,说明除方法精密度所引起的标准偏差外,由均匀性引起的标准偏差很小,即样品均匀性对测试结果无明显影响。制备的黑色页岩贵金属成分分析标准物质中8个定值元素全部通过均匀性方差检验。

表2 GBW 07736候选物各定值元素均匀性统计结果

2.4 均匀性镜下验证

从标准物质候选物中随机抽取6瓶样品,采用导电胶带粘结法制备均匀分布的粉末样品,在高放大倍数扫描电镜下观察标准物质的微观形貌特征,部分样品镜下形貌特征见图1。由图1可知:镜下没有发现特大颗粒,颗粒大小、形状基本一致,分布均匀,即样品均匀性良好。

3 稳定性研究

地质样品标准物质稳定性分为短期稳定性和长期稳定性。短期稳定性主要通过考察运输及极端条件下待测特性值的稳定性。长期稳定性是指在规定的储存条件下,在较长时间周期内,对所研制的标准物质待测特性值进行稳定性评估,时间间隔由密至疏。

由于研制的黑色页岩贵金属成分分析标准物质属于还原性样品,所以在细碎前,样品经2周的反复暴晒,并于大型烘箱中(115±5) ℃至少烘干26 h,采用干燥热空气老化处理。长时间的干燥,不仅微生物全部死亡,而且水分可忽略不计,保证了候选物在各种环境条件下的稳定性。考虑到黑色页岩成分的复杂性,长期稳定性除考察8个定值元素外,同时考虑了易变成分,包括挥发分、S、C、FeO。

3.1 短期稳定性

3.1.1 极端条件下稳定性

根据目前国内运输条件及地质样品特性,分别在低温-20 ℃(冻干仪冷冻室模拟低温储存)及高温60 ℃(烘箱模拟高温储存)条件下,进行短期1 d、3 d、7 d、14 d储存,考察极端条件下各特性值的变化情况。

从最小包装单元的标准物质总量中随机抽取12瓶用于不同温度检测,放置4个时间段,每个时间段3份,选用不低于定值方法精密度的方法检测,采用线性检验对稳定性进行评估。线性模型公式为:

Yi=β0+β1Xi

(6)

式中:Yi为第i个时间的特性值;β0、β1为回归系数;Xi为第i个时间点。

斜率β1按式(7)计算:

(7)

截矩β0按式(8)计算:

(8)

s(β1)为β1的标准偏差,按式(9)计算:

(9)

式中:s为拟合直线的标准偏差,按式(10)计算:

(10)

基于β1的标准偏差,用t检验进行判断:若∣β1∣

统计结果分别见表3、表4。由表3、表4可知:标准物质候选物样品各元素∣β1∣

表3 60 ℃条件下稳定性检验统计结果

表4 -20 ℃条件下稳定性检验统计结果

3.1.2 颠振试验

因贵金属矿物密度较大,为防止标准物质在运输过程中出现不均匀和不稳定现象,对贵金属元素进行了颠振试验,以了解标准物质在不同条件下是否稳定。

从最小包装单元的标准物质总量中随机抽取5瓶样品,放在振荡机上以200 r/min的转速连续振荡48 h。颠振后的样品与原样品均上、下部取样,随机编码后进行Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru元素的检测。采用t检验法检验标准物质的稳定性,以Ag、Au为例,测定数据和检验统计结果见表5。经检验,所有元素t实测值均小于t临界值,说明在模拟运输条件下,其特性值检验结果没有方向性变化,未发现统计学意义上的显著性差异。虽然贵金属密度大,但因颗粒细小,被碳质物互相包裹在一起,比表面积大,没有下沉或偏析。综上,黑色页岩贵金属成分分析标准物质短期稳定性良好。

表5 颠振试验Ag、Au测定数据及统计结果

3.2 长期稳定性检验

长期稳定性检验在确定标准物质候选物均匀性良好基础上进行。在1年的时间对标准物质定期取样分析,测定候选物8个定值元素及易变成分FeO、S、C、挥发分等,按先密后疏的原则,时间分别在第0,4,9,15,21个月。从最小包装单元的标准物质总量中随机抽取5瓶样品,每瓶样品对8个定值元素和4个易变成分进行5次测定,用单因素方差分析法对数据进行了检验。各元素不同时间稳定性检验统计结果见表6。

表6 GBW 07736候选物不同时间稳定性检验统计结果

结果表明:样品5次不同时间分析结果的平均值均在正常不确定度范围内。通过单因素方差分析法统计与检验,F实测值为1.14～2.83,小于F0.05(4,20)理论值2.87。12种组分的相对标准偏差均<10 %,说明除了方法精密度所引起的标准偏差外,由稳定性引起的标准偏差可忽略。样品稳定性良好,满足标准物质要求。

3.3 稳定性评估

标准物质经短期和长期稳定性检验后,没有发现统计学意义上的显著差异,说明在考察周期内,黑色页岩贵金属成分分析标准物质稳定性良好。考虑到黑色页岩属于还原性样品,易被氧化,定值的贵金属元素化学性质稳定,所以对易变成分S、C、FeO的稳定性开展了进一步研究。

本标准物质含硫为15.0 %,且以稳定重晶石存在的硫占5.77 %,其他形式的硫只占9.23 %;含碳为11.3 %,主要以稳定的黑炭和固定碳形式存在,含有机碳3.21 %。不同温度下硫、碳测定结果见表7。由表7可知:400 ℃以下任何形式的碳都不分解,碳对样品的稳定性没有影响;300 ℃以下任何形式的硫都不分解,能满足不同环境长期使用的要求。

表7 GBW 07736候选物不同温度下硫、碳测定结果

标准物质稳定性与其特性有很密切的关系,同一类标准物质特性相同,稳定性也相近,因此可根据研制过的类似标准物质稳定性来推断本标准物质的稳定性。与同类国家标准物质比对:硫含量参考1994年研制、常温条件下保存,目前仍然在使用的硫化物单矿物成分分析标准物质(GBW 07267),含硫为53 %,稳定性定为26 a;2002年研制、常温条件下保存,稳定期定为18 a的国家一级标准物质铅精矿(GBW 07167)、锌精矿(GBW 07168)、铜精矿(GBW 07166)中含硫分别为24 %、32 %、33 %,均高于本次研制的标准物质。亚铁含量参考2010年研制、常温条件下保存,目前仍然在使用的稳定性为10 a的国家一级标准物质磁铁矿精粉(GBW 07828、GBW 07829、GBW 07830),含FeO分别为11.54 %、22.22 %和23.14 %,远高于本标准物质含量(1.0 %)。

与相同样品比对:2009年在贵州省纳雍采集的相同黑色页岩样品,剩余样品置于聚乙烯塑料桶,一直存放在样品库中,经过10 a监测,至今样品状态完好。铂族元素及硫、碳含量检验结果比对良好,满足DZ/T 0130—2006 《地质矿产实验室测试质量管理规范》对分析质量的要求。比对结果见表8。

表8 不同时间铂族元素测定结果比对

综上可以得出,本标准物质稳定性大于10 a,但为增加标准物质绝对可靠的置信度,将本标准物质稳定性定为5 a,后续会长期跟踪检测。

4 结 论

1)本次研制的标准物质,对全部贵金属定值元素进行了均匀性检验,检验元素的统计量F实测值均小于F临界值,测试结果的相对标准偏差均在分析方法的正常误差范围内,表明定值组分均匀性良好。该黑色页岩贵金属成分分析标准物质最小称样量为均匀性检验的称样量,即Ag为0.300 g,Au、Pt、Pd、Rh、Os、Ir、Ru为5.00 g。

2)本标准物质经1年多长期稳定性检验,以及极端温度、颠振条件下的短期稳定性检验,没有发现易变组分FeO、S、C、挥发分及贵金属成分的变化,不同时间测量结果具有一致性和可比性,没有发现统计学意义上的显著差异,说明在考察周期内,该黑色页岩贵金属成分分析标准物质稳定性良好。通过稳定性评估,本标准物质的稳定性定为5 a。

3)研制的黑色页岩贵金属成分分析标准物质符合JJF 1006—1994 《一级标准物质技术规范》,满足标准物质研制的相关要求。