废旧锂离子电池正极材料回收的环境影响分析及污染防治对策

王浩杰， 董晓媛

（陕西中环智创环境科技有限公司， 陕西 西安 710000）

0 引言

近年来，我国新能源汽车行业快速发展，根据乘联会的数据，2023 年中国新能源汽车销量有望达到850 万辆，年度渗透率将达到36%。作为能源消费大国，我国的石油资源短缺、赋存条件差，发展新能源汽车产业可以降低我国石油对外依存度，保证国家能源安全，同时也有助于我国汽车产业实现弯道超车，推动我国汽车产业由大向强的转变。另外，发展新能源汽车也是贯彻落实党中央、国务院碳达峰碳中和重大战略决策和推动绿色发展的重要举措。

动力电池是新能源汽车的核心部件之一，动力电池的成本约占整车生产成本的一半左右。锂离子电池具有高能量密度、体积小、重量轻、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长、高倍率的优点，成为目前电动汽车动力电池的首要选择，也是新能源汽车产业链发展中的主攻方向[1]。但是随着新能源汽车退役潮的到来，废旧锂离子电池的回收问题日益凸显，根据研究机构EV Tank 联合伊维经济研究院共同发布的《中国废旧锂离子电池回收拆解与梯次利用行业发展白皮书（2023 年）》显示，2022 年我国废旧锂离子电池实际回收量为41.5 万t，同比增长75.8%。废旧锂离子电池中含有锂、钴、镍、锰等稀缺金属资源，若随意丢弃而不能得到妥善回收处置，一方面将对生态环境造成严重污染影响，另一方面也会造成稀缺金属资源的严重浪费，不利于生态文明建设与可持续发展，同时锂资源等的赋存具有明显的地域性，我国锂资源相对匮乏，锂资源等的回收循环利用有助于减少进口依赖，化解我国新能源产业链发展存在的原材料短缺的风险。

1 锂离子电池概述

1.1 锂离子电池组成

锂离子动力电池主要由电池正极、电池负极、隔膜层、电解液和粘连剂等组成，其中电池正极是锂离子动力电池中体积和成本占比最高的组成，也是锂离子电池产业发展的主要研究对象。锂离子动力电池的技术路线根据正极材料种类进行划分，主要分为钴酸锂（LCO）、锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP）、镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA）[2]，其中三元材料（NCM 和NCA）由于具备能量密度高的优势，成为目前新能源乘用车动力电池的主要选择。

锂离子动力电池的组成及其环境影响特点和潜在的环境影响途径见表1。

表1 锂离子动力电池组成及其环境影响特点和潜在的环境影响途径表

1.2 锂离子电池工作原理

1）充电过程：正极电离出来的锂离子进入电解液中，穿过隔膜后镶嵌在负极石墨晶格内，同时正极电离出来的电子经由外部电路转移到负极。

2）放电过程：镶嵌在负极石墨晶格中的锂离子脱出，然后穿透过隔膜后重新回到正极形成金属锂化合物，同时电子由负极经外部电路回到正极[3]。锂离子电池充放电过程中锂离子在正极和负极之间不断往返运动，从而完成充放电循环。在充放电过程中，正负极材料晶格层间距扩大或缩小，以完成锂离子在正负极材料晶格中的嵌入和脱出，但是正负极材料的晶体结构不变，正负极材料晶体结构不变是锂离子电池循环使用的基础。

经过约几百或上千次完整充放电周期后，锂离子电池的电极会发生膨胀，电极活性物质的层状结构被破坏，导致工作电压和容量大幅下降，不再满足正常使用需要而成为废旧锂离子电池进入到回收体系。

2 正极材料回收工艺

目前，废旧锂离子动力电池的回收方式主要有梯次利用和拆解回收，其中梯次利用是将能量需求高电动汽车上淘汰的电池用于能量需求低的储能系统或电动工具等场景中使用，而对于电池性能连能量需求低的场合都无法满足时，则采用拆解回收的方式[4]。由于正极材料是锂离子动力电池中成本占比最高的组成部分，因此废旧锂离子电池的回收利用主要是回收正极材料中镍、钴、锰、锂等有价金属。

废旧锂离子电池正极材料的回收主要包括火法工艺和湿法工艺，其中火法工艺是在超高温环境下，电池中的负极、电解质、塑料和隔膜等被燃烧分解，正极材料中的金属元素以合金或氧化物的形式进行回收，而锂元素进入渣相，然后对渣相进行浸出和提取回收锂元素，虽然火法工艺对废电池种类兼容性较高，无需对废电池进行分类处理，但是由于火法工艺能耗高、废旧电池中许多材料无法得到回收、锂元素的回收仍需要结合湿法工艺进一步回收等缺点，工业上一般采用湿法回收工艺[5-6]。

废旧锂离子电池湿法回收工艺主要包括放电预处理、拆解破碎、正极材料的分离、有价元素的回收等工序。

2.1 放电预处理

废旧锂离子电池中可能还存在残余电量，为了避免带电废旧锂离子电池拆解过程中可能存在的爆炸或自燃等危险事故，在拆解前需要对其进行放电处理，一般选择将废旧电池放置在电解质溶液中，将其中残存的电量放完。

2.2 拆解破碎

对经深度放电预处理后的废旧锂离子电池进行拆解破碎筛分，实现电极材料与隔膜、金属外壳、铝箔等材料的初步分离，同时配合磁选、超声、浮选等技术，实现不同组成之间的进一步分离。

煤炭生产中的机械磨损失效问题普遍，尤其是近年来因为煤炭产量不断增加，这一问题日益凸显，这一问题与煤矿机械设计结构存在诸多问题有关。因此，应增加煤矿机械的研究来不断完善煤矿机械设备结构。

2.3 正极材料的分离

在锂离子电池生产过程中，正极活性物质是与溶剂有机溶剂的粘结剂调浆后涂覆在金属集流体上的，经拆解破碎分离后的正极材料中混有粘结剂PVDF和导电剂，PVDF 和导电剂的存在会影响后续正极材料活性物质湿法回收有价元素过程中的浸出效率。工业上一般采用焙烧热解的方式去除正极材料中存在的粘结剂和导电剂，焙烧热解的原理是基于正极材料与PVDF 和导电剂受热分解或转变温度不同，控制温度使得PVDF 分解，从而实现正极材料的进一步分离。

2.4 正极材料中有价元素的回收

在废旧锂离子电池湿法回收流程中，正极材料活性物质中各有价元素（镍、钴、锰、锂）以及铜和铝等元素的高效分离和回收是关键环节。首先，采用无机酸对正极材料粉末进行溶解，正极材料中的有价元素以离子形式浸出到浸出液中，由于浸出液中多种金属元素混合在一起，必须采用经济可行的方法对各金属元素进行有效分离。目前，工业上普遍采用萃取分离的方法对有价元素进行分离，常用的萃取剂有P204（二(2- 乙基、已基)磷酸酯，又称磷酸二异辛酯）和P507（2—乙基己基磷酸单2—乙基己基酯）。采用以上萃取剂可以实现镍、钴、锰、锂等有价元素的分离，其中镍、钴、锰最终以硫酸盐形式存在，然后经结晶后成为纯度满足要求的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰产品，在湿法回收过程中向富锂溶液中加入碳酸钠进行沉锂，锂元素最终以碳酸锂形式得以回收。

湿法回收工艺可以获得高纯度的有价元素产品，并且可以回收废旧锂离子电池中的大部分元素，整个回收过程条件温和，因此湿法回收工艺成为目前工业上废旧锂电池回收首选的工艺。

3 正极材料回收过程的环境影响分析及污染防治措施

废旧锂离子电池正极材料的回收利用具有明显的环境正效益，但是回收利用过程中的污染物排放同样会对外环境产生不利影响，因此有必要对其污染源进行分析，并采取切实可行的污染防治措施降低其对外环境的影响。

根据前述湿法回收工艺分析，废旧锂离子电池正极材料回收利用过程中的产污环节和对各环境要素的影响分析如下。

3.1 废气污染源

正极材料回收过程中产生的工艺废气污染源主要包括拆解废气、破碎筛分废气、焙烧热解废气、酸浸废气、萃取废气、产品干燥废气，其中拆解废气中主要污染物是氟化物和非甲烷总烃；破碎筛分和产品干燥废气中主要污染物是颗粒物（同时含镍、钴、锰、锂等化合物）；焙烧热解废气中主要污染物是颗粒物（同时含镍、钴、锰、锂等化合物）、氟化物、非甲烷总烃等；酸浸废气中主要污染物硫酸等无机酸；萃取废气中主要污染物是非甲烷总烃。

正极材料回收过程工艺废气污染源包括含尘废气、酸性废气和有机废气，含尘废气主要采用旋风除尘器、布袋除尘器或水喷淋塔及其组合工艺进行处理；酸性废气主要采用碱液喷淋塔进行处理，根据酸性废气中污染物浓度及排放控制要求，可采用单级、二级甚至三级碱液喷淋塔；有机废气可采用吸附或催化燃烧工艺进行处理，有机废气处理措施的选择应结合废气量、污染物浓度等综合确定。

3.2 废水污染源

3.3 噪声污染源

正极材料回收过程中的噪声源主要包括破碎机、风机和机泵等，优先选用低噪声设备，设备按照减震基础，风机进出口加装消声器，同时高噪声设备可放置在生产车间内，采取以上综合降噪措施，可以有效降低生产过程中噪声排放对外环境的影响。

3.4 固体废物

按照固体废物属性不同，可以分为一般工业固体废物和危险废物，其中，一般工业固体废物贮存过程应满足相应防渗漏、防雨淋和防扬尘等环境保护要求，然后结合其特性，优先考虑综合利用。危险废物应落实全过程环境管理要求，危险废物收集后应在危险废物暂存间/库中分区暂存，危险废物暂存间/库的建设应满足《危险废物贮存污染控制标准》（GB18597—2023）等标准中的相关要求，危险废物转移应严格执行《危险废物转移管理办法》（部令第23 号）等相关政策中的要求，最终交有资质单位妥善处置。

另外，为了预防正极材料回收过程对土壤和地下水环境造成污染，首先应不断优化生产工艺，减少污染物产生，从源头降低对土壤和地下水环境的影响，其次，应加强分区防渗措施，有效阻隔污染物进入土壤和地下水环境，最后，应按要求履行土壤和地下水跟踪监测，及时发现并采取措施切断污染源。

4 结论与建议

锂离子动力电池是新能源汽车产业发展的核心研究对象，锂离子动力电池产业的健康发展有助于我国应对能源安全和环境污染挑战，但是应关注锂离子电池的生命周期环境影响，尤其是废旧锂离子电池回收环节可能造成的环境污染影响。首先，应持续完善废旧锂离子电池回收体系建设，强化落实生产者责任延伸制度，提高废旧锂离子电池回收率，培育回收和资源化利用环节龙头企业，打通锂离子电池生产、使用、回收和资源化利用循环产业链；其次，加强废旧锂离子电池回收工艺和关键设备研发，进一步提高有价金属元素的回收效率和清洁生产水平；最后，完善相关标准和技术规范，强化废旧锂离子电池回收过程管理，监督相关企业全面落实各项污染防控措施，促进锂离子电子全产业链的健康可持续发展。