全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中12种重金属元素的含量

2023-10-22杨连潭黄建辉潘青山

理化检验-化学分册 2023年10期

杨连潭 ,黄建辉 ,潘青山

(1.泉州安平供水有限公司,泉州 362261;2.莆田学院环境与生物工程学院,莆田 351100;3.福建省莆田环境监测中心站,莆田 351100)

伴随着经济高速发展,环境污染尤其是土壤重金属污染已成为备受关注的全球性问题。土壤重金属污染的特殊性在于这些重金属元素不但不能被微生物分解,而且还可以通过生物体自身的新陈代谢和化学反应造成生物富集和生物放大[1-2]。因此,准确、快速测定土壤环境中重金属元素的含量具有现实意义,能更好地为环境保护及环境治理工作提供真实可靠的科学依据[3]。

目前,测定土壤中重金属元素的方法主要有分光光度法[4]、火焰原子吸收光谱法[5]、石墨炉原子吸收光谱法[6]和电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)[7]等。其中ICP-MS灵敏度相对较高、谱线相对简单,动态线性范围较宽,可同时对多种元素进行快速而准确的分析[8],并且在分析性能、仪器稳定性等方面与其他方法相比有了非常显著的改善。因此,ICP-MS已成为土壤中重金属元素检测和应用的重点方向之一。

本工作采用全自动石墨消解仪[9]对土壤样品进行消解,结合ICP-MS对重金属元素钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、镉、铅、钼和锑的含量进行测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7700x型电感耦合等离子体质谱仪;DEENAⅡ型全自动石墨炉消解仪;BS224S型万分之一电子天平;Milli-Q Direct 8型超纯水机。

混合标准溶液1:含银、铝、砷、钡、钙、镉、钴、铬、铯、铜、铁、镓、钾、锂、镁、锰、钠、镍、铅、铷、硒、锶、铊、铀、钒、锌,质量浓度均为10 mg·L—1。

混合标准溶液2:含钼、钴、铍、硼、锑、镍、钡、钒、钛、铊,质量浓度均为100 mg·L—1。

调谐液:含铋、锗、铟、锂、镥、铑、钪、铽,质量浓度均为100 mg·L—1。

内标溶液:钪、铑、铋的质量浓度均为100 mg·L—1。

内标使用液:取适量的内标溶液,用2%(体积分数,下同)硝酸溶液稀释、定容,配制成钪、铑、铋的质量浓度均为0.5μg·mL—1的内标使用液。

氩气纯度不小于99.999%;硝酸、盐酸、高氯酸均为优级纯;氢氟酸、过氧化氢(质量分数为30%)均为电子级;试验用水为超纯水。土壤标准样品GBW 07427(GSS-13)、GBW 07448(GSS-19)、GBW 07452(GSS-23),分别采集于华北平原土壤、青海省海晏县棕漠土、浙江省象山东海滩涂沉积物。

1.2 仪器工作条件

等离子体功率1 500 W;载气流量0.9 L·min—1;补偿气流量0.25 L·min—1;进样深度8 mm;蠕动泵转速1 r·s—1;预混室温度2 ℃。待测元素/内标同位素为51V/45Rh、53Cr/45Rh、55Mn/45Rh、59Co/45Rh、60Ni/45Rh、63Cu/45Rh、66Zn/45Rh、75As/45Rh、95Mo/45Rh、111Cd/45Rh、121Sb/45Rh、206Pb/45Rh。

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

将收集好的土壤样品(质量一般大于500 g)放入干净的塑料容器中,置于阴凉处风干,再去掉动植物根系的残体和石块等异物。采用四分法进行缩分[10],用木棒对样品进行碾压,使其通过2 mm 过滤筛,混合均匀,再通过0.149 mm 过滤筛,混合均匀后,存放于1 000 mL干净塑料瓶中待分析。

1.3.2 样品消解和测定

分取约0.100 0 g处理后的土壤样品,置于消解罐内,用少量水润湿,加入3 mL硝酸、3 mL氢氟酸和1 mL高氯酸[11],加盖放在通风厨内的全自动石墨炉消解仪上振荡30 s(抬升高度为50%和振荡强度为50%),于150 ℃消解2.0 h。视消解情况补加一定量的硝酸、氢氟酸和高氯酸,重复上述消解过程。消解完成后,开盖,于160℃赶酸。冷却后用水冲洗消解罐内壁,消解液和冲洗液一起转移至50 mL容量瓶中,再用水定容,混匀,过0.45μm 滤膜,滤液按照仪器工作条件进行测定,在线加入内标使用液。以0.100 0 g水代替样品,随同进行全程序空白试验。

2 结果与讨论

2.1 消解条件的优化

2.1.1 酸体系

称取6份约0.100 0 g土壤标准样品GSS-23分别存置于6个消解罐内,分别以3 mL 硝酸＋3 mL氢氟酸＋1 mL 过氧化氢(酸体系1)、3 mL 硝酸＋3 mL盐酸＋1 mL高氯酸(酸体系2)、3 mL硝酸＋3 mL氢氟酸＋1 mL 高氯酸(酸体系3)消解样品,每个酸体系各消解两份,同时每个酸体系分别做1个空白,减去空白值后,得到12种重金属元素的测定值,结果见表1。

表1 不同酸体系、消解温度、消解时间下12种重金属元素的测定值Tab.1 Determined values of 12 heavy metal elements with different acid systems,digestion temperatures and digestion time

由表1可知:酸体系3得到的测定值均在认定值的不确定度范围内,这是由于酸体系1中没有高氯酸,消解只能停留在硝酸和氢氟酸提供的H＋对土壤中各形态重金属元素的释放阶段[12],且过氧化氢提供的氧化性无法深层次破坏土壤的结构[13];而酸体系3使用了强氧化性的氢氟酸和高氯酸,氢氟酸能够破坏土壤中的二氧化硅,起到“飞硅”效果[14],加大了对土壤的破坏程度。因此,试验选择采用酸体系3对土壤进行消解。

2.1.2 消解温度

消解温度对消解程度具有重要的影响。在酸体系3的前提下,按照2.1.1节相同的方法,考察了消解温度分别为130,150,170 ℃时对土壤标准样品GSS-23中12种重金属元素测定值的影响,每个消解温度各消解两份,同时每个消解温度分别做1个空白,结果见表1。

由表1可知:130 ℃得到的测定值与认定值相差较大,可能是消解温度未能满足条件,以致于反应较慢、消解不完全,无法达到理想的结果[15];当消解温度升高到150℃和170℃时,测定值较为接近,且均在认定值的不确定度范围内,另外消解液均达到沸腾状态。因此,试验选择一个更容易控制、相对节能且能够保证测定结果准确的消解温度,即以150 ℃对样品进行消解。

2.1.3 消解时间

选取合适的消解时间有利于土壤中各形态重金属元素的析出。在酸体系3和消解温度150℃条件下,按照2.1.1节相同的方法,考察了消解时间分别为1.5,2.0,2.5 h 时对土壤标准样品GSS-23 中12种重金属元素测定值的影响,每个消解时间各消解两份,同时每个消解时间分别做1个空白,结果见表1。

由表1可知:当消解时间为1.5 h时,各元素测定值与认定值相差较大,这是由于消解时间过短,混合酸与样品未能充分接触或能够充分接触但未反应完全;当消解时间为2.0 h和2.5 h时,测定值均在认定值的不确定度范围内,准确度较好。从经济省时的角度考虑,试验选择的消解时间为2.0 h。

2.2 标准曲线和检出限

取适量的混合标准溶液1和2,用2%硝酸溶液逐级稀释,配制成12种重金属元素为0,10,25,50,100,200μg·L—1的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件测定,以各待测元素的质量浓度为横坐标,待测元素与内标响应强度比为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,12种重金属元素标准曲线的线性范围均在200μg·L—1以内,线性回归方程和相关系数见表2。