全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器定性定量分析柴油中的多环芳烃

代 静 ,李红俊* ,赵双宏 ,胡修德 ,叶 农

(1.宁夏计量质量检验检测研究院(国家煤化工产业计量测试中心),银川 750411;2.宁夏大学,银川 750021)

柴油主要由烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃等化合物组成[1]。多环芳烃是具有两个或两个以上的苯环或杂环的碳氢化合物[2],其燃烧性能差、吸水性强。当柴油中的多环芳烃含量过高时,不仅危害身体健康,还会增加机动车排放尾气中固体颗粒污染物、氮氧化合物等的含量。随着人们对环境保护的要求日趋严格,国内外针对柴油中多环芳烃含量的测定发布了一系列相关标准,并且对柴油中多环芳烃的含量做出了严格限定[3]。

目前,测定多环芳烃含量的主要方法包括气相色谱-质谱法(GC-MS)[4]、高效液相色谱-示差折光检测器(HPLC-RID)[5]、荧光指示剂吸附法(FIA)[6]、超临界流体色谱法[7]等,但这些方法有一定的局限性,如HPLC-RID 的试剂使用量大、毒性强,色谱柱系统稳定性差,且由于油品成分复杂,不同结构化合物折射率存在差异,影响了检测结果的准确度[8];GC-MS的样品前处理过程复杂,不利于快速分析;FIA 不适合分析柴油样品(终馏点360 ℃)。因此,建立一种能够快速、准确分析柴油中多环芳烃族组成及测定其含量的方法具有重要意义。

全二维气相色谱(GC×GC)是一种20 世纪90年代发展起来的用于分离复杂化合物的方法,其核心是利用调制器将分离机理不同又相互独立的色谱柱进行连接,根据化合物沸点和极性的不同进行二次分离[9],单个化合物被分割为若干个碎片峰后进入检测器进行检测,数据处理时再将同一物质碎片峰组合成一个峰。因此,该方法具有高灵敏度、高分辨率和较大峰容量的特点[10],在直接进样的情况下可一次性分析含有上千种组分的油品[11-13]。目前已经有多篇文献报道了应用GC×GC 对石油馏分的分析研究[14-15]。

鉴于此,本工作提出了全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID)定性定量分析柴油中多环芳烃的方法,从而为分析工作者提供准确、高效、绿色环保的检测手段,同时也为延长油品燃料产业链提供有力的技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890B型气相色谱仪,配G4567A 型自动进样器、SSM1810型固态热调制器、FID。

16种正构烷烃混合标准溶液:正十烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷的质量浓度均为1 000 mg·L—1,溶剂为正己烷。

21种定性化合物混合标准溶液:称取顺/反式十氢化萘、正壬烷、正辛烷、植烷、姥鲛烷、正十八烷基苯、乙苯、萘、八氢菲、正丙苯、正辛基苯、1-甲基萘、2-甲基萘、2-异丙基萘、二苯并呋喃、菲、芴、1,2,3,4-四氢萘、9,10-二氢菲、3-甲基菲、茚满标准品各0.02 g(精确至0.000 1 g),用正己烷稀释并定容至2 mL,配制成21 种化合物质量浓度均为10 g·L—1的混合标准溶液。

37种定性化合物混合标准溶液:取21种定性化合物混合标准溶液0.1 mL和16种正构烷烃混合标准溶液1 mL 于2 mL 容量瓶中,用正己烷定容,配制成37种化合物质量浓度均为500 mg·L—1的混合标准溶液。

17种含氧化合物混合标准溶液:称取正丁醇、异丁醇、仲丁醇、2-甲基-1,4-丁二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、1,4-丁内酯、甲基叔丁基醚、异丁醛、异丙醚、乙二醇丁醚、二丁酮、1-辛烯、正丁醛、反式丁烯醛、异丙醇标准品各20 mg(精确至1 mg),用柴油样品稀释并定容至100 mL,配制成17种含氧化合物质量浓度均为0.2 g·L—1的混合标准溶液。

顺/反式十氢化萘、正壬烷、正辛烷、植烷、姥鲛烷、正十八烷基苯、乙苯、八氢菲、正丙苯、正辛基苯、1-甲基萘、2-甲基萘、2-异丙基萘、二苯并呋喃、芴、菲、萘、1,2,3,4-四氢萘、9,10-二氢菲、3-甲基菲、茚满标准品的纯度均大于98%;正丁醇、异丁醇、仲丁醇、2-甲基-1,4-丁二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、1,4-丁内酯、甲基叔丁基醚、异丁醛、异丙醚、乙二醇丁醚、二丁酮、1-辛烯、正丁醛、反式丁烯醛、异丙醇、脂肪酸甲酯、正己烷均为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

一维柱为SR-5ms 毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm),二维柱为DB-Heavy Wax极性毛细管色谱柱(0.8 m×0.18 mm,0.18μm),调制柱为HV 柱(C5～C30);一维柱与调制柱、调制柱与二维柱通过玻璃两通接头在柱温箱内进行连接,一维柱柱头接进样口,二维柱柱尾接FID。

载气为高纯氦气;分流进样,分流比200∶1;进样量0.5μL;进样口温度250 ℃,柱流量1.5 mL·min—1,FID 温度280 ℃;尾吹气流量不小于20 mL·min—1,氢气流量30～60 mL·min—1,空气流量不小于400 mL·min—1。柱升温程序:初始温度50 ℃,保持2.0 min;以6 ℃·min—1速率升温至275 ℃,保持5.5 min。调制器进口温度偏置＋30 ℃(相对于柱温箱温度),出口温度偏置＋120 ℃(相对于柱温箱温度,最高温度为320℃),冷区温度—51 ℃;调制周期9 s。

1.3 试验方法

按照仪器工作条件对柴油样品直接进行分析。使用Agilent Chemstation软件得到柴油的一维色谱图,使用Canvas软件得到柴油的全二维色谱图。利用各化合物的一维保留时间(tR1)和二维保留时间(tR2)对柴油芳烃族组成进行定性;采用峰面积归一化法对多环芳烃(二环及以上芳烃区域内的所有化合物)进行定量。

2 结果与讨论

2.1 柴油芳烃族组成的定性分析

柴油组分十分复杂,包括各种烃类物质(烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃),同时还有含氧、含氮和含硫化合物。由于GC×GC具有族分离特性[16-19],可以从沸点和极性两个维度来尽可能地分离柴油这种复杂的混合物。以飞行时间质谱仪为检测器,在相同的色谱柱和测定条件下,采用全二维气相色谱-飞行时间质谱法(GC×GC-TOF MS)对柴油进行分析,利用各化合物的保留时间和NIST(美国国家标准与技术研究院)质谱库对全二维色谱图进行解析,结果见图1。

图1中斑点代表化合物,其含量多少由斑点颜色深浅表示;红色斑点表示软件自动识别出的化合物,性质相似的物质呈带状分布,其中极性最弱的非芳烃集中分布在最底部,一环芳烃、二环芳烃、三环＋芳烃按照极性大小、环数多少和沸点高低呈瓦片状分布在其上方;非芳烃和一环芳烃重叠的峰面积不超过总峰面积的2%,一环芳烃和二环芳烃色谱峰基本不重叠。因此,采用GC×GC-TOF MS最终确定柴油的芳烃族组成分别为非芳烃、一环芳烃、二环芳烃、三环＋芳烃,获得37种定性化合物。

虽然使用相同的色谱柱和测定条件,但由于连接不同的检测器,GC×GC-TOF MS解析的定性物质在GC×GC-FID 上的tR1和tR2会存在偏差,将GC×GC-TOF MS的定性结果直接用于GC×GCFID 分析会引起定量误差[15-20]。为了解决这个问题,在确定37种定性化合物后,以正己烷为溶剂,配制了37 种定性化合物混合标准溶液,然后采用GC×GC-FID 对其进行分析,利用Canvas软件进行数据处理,37种定性化合物的tR1和tR2见表1,全二维色谱图如图2所示。

图2 37种定性化合物混合标准溶液的全二维色谱图(GC×GC-FID)Fig.2 Comprehensive two-dimensional chromatogram of the mixed standard solutions of 37 qualitative compounds(GC×GC-FID)

2.2 干扰试验

柴油馏分中含有少量的含氧化合物。现行标准方法NB/SH/T 0806—2022《中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》中明确指出,含氧化合物可能会对多环芳烃的测定产生影响(例如,柴油中如果含有脂肪酸甲酯,会导致三环＋芳烃测定值偏高)。考虑到可能存在这些干扰物质,试验对17种含氧化合物混合标准溶液和脂肪酸甲酯进行测试分析,结果如图3所示。

图3 17种含氧化合物混合标准溶液和脂肪酸甲酯的全二维色谱图Fig.3 Comprehensive two-dimensional chromatograms of the mixed standard solution of 17 oxygenated compounds and fatty acid methyl ester

由图3可知:17种含氧化合物和脂肪酸甲酯的保留时间主要集中在非芳烃和一环芳烃区域,说明它们可能对非芳烃和一环芳烃的定性定量造成影响,而对多环芳烃的定性定量不存在干扰。相较于NB/SH/T 0806—2022,本方法的抗干扰性能更好、适用范围更广。

2.3 准确度、精密度和回收试验

按照试验方法分析柴油质控样(多环芳烃认定值为3.49%,测定方法为NB/SH/T 0806—2022),采用峰面积归一化法进行定量。结果显示:峰面积归一化法所得多环芳烃测定值为3.60%,相对误差为3.2%,表明本方法与标准方法NB/SH/T 0806—2022具有可比性。

在柴油样品中加入已知量的1-甲基萘(二环芳烃的代表性物质)和菲(三环＋芳烃的代表性物质),混合均匀,配制成3个不同浓度水平的加标样品溶液,按照试验方法进行分析,每个浓度水平重复测定6次,计算多环芳烃回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2 可知:多环芳烃回收率为95.7%～104%,测定值的RSD 为1.7%～4.3%,精密度和准确度均满足分析要求。

2.4 样品分析

选取7 种实际柴油样品,分别采用GC×GCFID 和NB/SH/T 0806—2022 对其中的多环芳烃进行测定,计算相对误差,每种样品重复测定6次,结果见表3。

表3 样品分析结果Tab.3 Analytical results of the samples

由表3 可知:GC×GC-FID 所得结果与NB/SH/T 0806—2022 的相对误差绝对值均不大于5.0%,满足准确定量的要求。

本工作提出了GC×GC-FID 定性定量分析柴油中多环芳烃的方法。该方法可以准确获得柴油中芳烃族组成信息,并且采用峰面积归一化法定量多环芳烃的结果与NB/SH/T 0806—2022有很好的一致性,精密度和准确度良好,抗干扰性能好、适用范围广,为柴油馏分中多环芳烃组分的精准分离和快速定量提供了有效方法;同时,该方法摆脱了在GC×GC-TOF MS上对检测数据进行定性分析的过程,避免了用其他方法定量时,因物质折射率的不同和在电喷雾离子源上存在差异而出现定量不准确的现象,实现了直接用GC×GC-FID 对柴油馏分中多环芳烃的定性与定量分析,从而达到简化操作流程、降低分析成本的目的。