聚氨酯老化机理与寿命预测研究进展

崔学良 董全霄 仇鹏 王月华 孙占英 王鑫

1.河北铁科翼辰新材科技有限公司， 石家庄 052160； 2.河北科技大学 材料科学与工程学院， 石家庄 050018；3.中国铁道科学研究院集团有限公司 铁道建筑研究所， 北京 100081

聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）分子主链是由柔性的长链多元醇和刚性的异氰酸酯聚合而成的嵌段共聚物。两相结构赋予了聚氨酯材料优异的物理、化学和机械性能［1］。聚氨酯原料广泛，通过调节柔性链段和刚性链段的比例可以满足不同使用要求，因此聚氨酯材料在各行各业的应用日益广泛［2-3］。

在贮存和使用过程中聚氨酯材料会经历频繁的高低温交替、大风或水分侵蚀等多变环境从而发生老化［4］。另外，服役过程中高频振动荷载会使聚氨酯产生疲劳、蠕变等现象。本文分析自然环境及荷载作用下聚氨酯的老化机理和不同老化因素影响下聚氨酯寿命预测方法。

1 老化机理分析

1）环境因素

热氧老化的初始阶段高分子链会持续交联，但随着老化时间的延长，自由基的产生与过氧自由基的形成引发了老化的链式反应，主链断裂的影响掩盖了交联密度增加的影响［5］。氢键的存在可以提高聚氨酯的力学性能，通过高度微相分离可以增强聚氨酯的热稳定性。将抗氧基团接枝到聚氨酯的分子上可以降低抗氧剂迁移并提高耐老化性能［6］。

水分渗透到聚氨酯中可以引起分子链的水解，也可导致材料中增塑剂、着色剂的溶解和迁移。由于聚酯型聚氨酯中的羧酸酯链可与水发生反应，所以聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯更易水解。Špírková 等［7］研究认为，聚氨酯水解首先开始于界面相的柔性链段，然后才是刚性链段。温度升高会加速材料老化。这是因为温度升高水蒸气压力增大，渗透能力增强，且材料分子链运动加剧，分子间作用力降低，从而形成更多孔隙［8-9］。

紫外线是导致材料光老化的主要因素。在紫外线照射下，聚氨酯分子中的不饱和键会形成喹酮类化合物，并进一步分解生成有色基团，促使聚氨酯颜色加深。随着进一步辐照，氨基甲酸酯基团发生链断裂生成自由基和二氧化碳。芳香型聚氨酯比脂肪型聚氨酯更容易变黄，因为芳香型聚氨酯中的苯环很容易在紫外线照射下氧化生成醌亚胺［10］。

2）荷载作用

在服役过程中聚氨酯受荷载作用会产生疲劳老化。荷载会使聚氨酯的聚集态结构发生变化，从而影响力学性能、热性能等［11］。当荷载超过断裂强度的10% ～ 30%时，材料会加快降解，使用寿命缩短［12］。荷载作用造成的疲劳老化往往比自然环境老化更明显。

从微观角度看，聚氨酯承受荷载时内部裂纹尖部的分子会受到应力影响，当应力大于聚氨酯分子间作用力时化学键断裂。连续的分子链断裂会使聚氨酯内部形成更多的自由基，有氧时自由基迅速反应形成过氧自由基［13］，因此荷载的存在有可能导致聚氨酯自氧化。从宏观角度看，聚氨酯的失效和破坏是由于材料内部的裂纹、缺陷和气泡所致。在外力作用下材料内部固有缺陷形成微小裂纹，并在材料内部扩散。荷载会导致微裂纹周围应力集中，加快裂纹扩展。聚氨酯的疲劳过程可分为裂纹引发和裂纹扩展两个阶段。引发阶段荷载变化相对缓慢，材料表现出软化现象，这个阶段是材料微观损伤发展和宏观开裂的起始过程。扩展阶段内部裂纹继续扩大，材料最终完全失效和损坏。裂纹方向与荷载施加的频率、大小有关［14］。

聚氨酯具有明显的两相结构，所以具有高度的滞后拉伸性能。柔性链段较长的聚醚型聚氨酯相分离程度较高，球晶的形成和取向程度对疲劳时间不敏感［15］，但是循环荷载会导致刚性链段破坏。Jimenez等［16］对带有甲基的聚四氢呋喃多元醇软段、线性聚四氢呋喃多元醇软段与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）基合成的聚醚型聚氨酯的疲劳性能对比后发现，前者与MDI 基合成的聚氨酯抗疲劳性能比后者更好，原因可能是前者不易结晶。Jayabalan 等［17］用间苯二胺代替丁二醇制成聚氨酯，氢键的增加可能导致刚性链段高度有序，因此对荷载所致开裂的抵抗能力增强。

3）荷载和环境耦合作用

氧对聚氨酯的疲劳老化有叠加影响。荷载集中时聚合物链断裂也可以产生自由基，从而加速疲劳老化。随着荷载增大，分子链断裂，分子链间发生滑移从而增加了聚合物内部的自由体积，氧气和水分在聚氨酯分子间扩散速率增大。氧分子的渗入提高了氧化速率，并在氧化表面形成富含羧基等基团的氧化层。随着氧化的不断进行，氧化层逐渐加厚变脆，在应力作用下萌生裂纹并扩展，因此荷载较大时聚氨酯的疲劳损伤和失效会加快。另外，当空气富含臭氧时，臭氧分子可以降低裂纹扩展的能量阈值，即在较低荷载下产生微裂纹。荷载会提高热解以及光解产生自由基的速率，从而加快紫外线照射下聚合物分子链的断裂［18］。

荷载的增大提高了疲劳裂纹的驱动能量，同时减少了在疲劳老化过程中聚氨酯的活化能，使老化速度加快。荷载还会造成蠕变和损伤积累，聚氨酯的疲劳损伤会随着荷载幅值和聚氨酯密度的增加而增加，但会随着荷载速率的提高而减小。

2 寿命预测

为了确保材料达到设计使用年限，需要在材料设计阶段综合评估其性能，进行寿命预测。将聚氨酯暴露在真实情况下是评估其寿命的最准确方法，但在时间和成本上很难实现。因此，通常采用加速模型来模拟真实情况下材料服役状况，进而预测聚氨酯的寿命。

1）Arrhenius模型

与多数高分子材料一样，聚氨酯的热氧老化历程是由热和氧引发生成自由基，然后老化降解。在聚氨酯老化过程中，降解与交联反应同时进行，并且内部结构的变化会导致性能下降。这种由温度对物理化学性质产生的影响是符合Arrhenius 模型的。刘元俊等［19］采用Arrhenius模型，以压缩应力降低20%时为失效点，预测得出一种聚氨酯泡沫材料在20 ℃、相对湿度50%条件下贮存寿命为20.1年。

涉及多个老化因素时需要在各种老化条件下进行物理性能指标测试，通过数据处理得到热氧老化与其他老化的相关系数，其他老化条件就可以等效转换为热氧老化［20］。刘巧斌等［21］引入幂指数因子，采用改进的Arrhenius 模型对加速系数进行拟合，发现较低温度下活化能比高温下有所减小，并推算出不同温度下寿命预测模型。Sung 等［22］同时考虑温度和非热应力（主要是疲劳）两种因素对老化的影响，利用改进的Arrhenius方程，计算出聚氨酯轨下垫板的使用寿命。

一般情况下Arrhenius 模型中的活化能被认为是与温度无关的常数，在一定温度范围内模型计算结果与实际试验结果相符。但是，若试验温度过宽，模型计算结果则与试验结果不符。在荷载作用下聚氨酯的降解机理非常复杂，采用裂纹分析法或S-N曲线法进行寿命预测更合理。

2）裂纹分析法

当聚氨酯承受荷载服役时，裂纹是导致材料失效的重要因素。荷载会促使聚氨酯裂纹的萌生并加快裂纹扩展。裂纹分析法包括裂纹萌生分析法和裂纹扩展分析法。裂纹萌生分析法以连续介质力学为理论基础，裂纹扩展分析法以断裂力学为理论基础。两种方法的界限并不是很明显。前者主要应用于无明显缺陷和裂纹的结构，后者主要应用于有明显缺陷和裂纹的结构。

丁智平等［23］基于疲劳累积损伤理论进行聚氨酯疲劳裂纹扩展试验，发现表面裂纹扩展与撕裂能之间存在幂指数关系，并推导出一种聚氨酯弹性体疲劳寿命预测模型。赵锐等［24］利用该模型对一种聚氨酯橡胶摩擦轮疲劳寿命进行预测，得出摩擦力1.425 kN、摩擦因数为0.7时摩擦轮疲劳寿命为24.7年。

裂纹分析法的优点是可以从理论角度阐明疲劳失效机理，难点是必须知道裂纹的初始位置、初始裂纹尺寸、裂纹扩展方向、导致材料失效的裂纹尺寸等信息。在实际应用中这些信息不易获得，并且裂纹分析法对理论基础和算法要求很高。

3）S-N曲线法

S-N曲线法又称为全寿命分析法。其中：S为应力，即材料所受的外部荷载；N为疲劳寿命，即材料所能承受的循环荷载次数。对聚氨酯施加压缩或拉伸等动态荷载，在低于试样屈服极限的应力或应变反复作用下，经过一定的循环次数试样疲劳老化，在应力集中处断裂。虽然断裂由裂纹的萌生与扩展引起，但是S-N曲线法不关注裂纹的形成与发展，而是以疲劳破坏前所经历的荷载循环次数为判定指标，简单预测疲劳寿命。

刘军鹏等［25］采用荷载弯曲试验和数值模拟方法分析了聚氨酯材质的油田柔性立管防弯器的疲劳循环次数，得出防弯器x向或y向位移为500 mm时，危险截面疲劳寿命为1 142.05万次。

随着计算机硬件与软件的发展，S-N曲线法应用越来越广泛。高分子材料的疲劳寿命一般在1 × 107以上。完整的S-N曲线不易获得，但是借助有限元软件和多物理场耦合分析软件，可以模拟聚氨酯的服役状态从而得到疲劳寿命模型。

3 结论

1）自然环境中热氧、水分和紫外线会引起聚氨酯的老化。热氧老化历程是由热引发生成自由基，并与氧结合生成过氧自由基，随后引发链式反应。水分的渗透会使聚氨酯中助剂迁移，紫外线会分解聚氨酯分子，生成有色基团，从而使聚氨酯颜色变深。服役过程中聚氨酯会因荷载产生疲劳老化，荷载使分子链断裂后氧化，并且荷载会使聚氨酯萌生裂纹并逐步扩大，直至材料断裂。自然环境与荷载耦合作用时荷载引起的分子链滑移会增大氧气和水分的扩散速率，并且荷载加速了聚氨酯的热激活过程，从而加快了紫外线照射下分子链断裂速率。

2）聚氨酯材料热氧老化时可以使用Arrhenius 模型进行寿命预测；承受荷载时采用裂纹分析法和S-N曲线法更合理；受自然环境与荷载耦合作用时须使用多种理论叠加模型进行寿命预测。