能斯特方程式斜率变化对饲料添加剂磷酸二氢钙氟含量检测结果的影响

侯竹艳

（云南磷化集团有限公司 磷化工事业部质检中心，云南 昆明 650600）

电化学分析法［1］是建立在物质电化学性质基础上的一类分析方法，通常将被测物质溶液构成一个化学电池，然后通过测量电池的电动势或电流、电量等物理量的变化来确定被测物质的组成和含量。电化学分析法是仪器分析法中的一个重要分支，具有灵敏度高、准确度好等特点，所用仪器相对比较简单、价格低廉，并且容易实现自动化、连续化，在化工、冶金和环境监测等领域有较多的应用。

笔者采用电化学分析法中电位分析离子选择性电极法［1］测定饲料添加剂磷酸二氢钙中氟含量［2-3］。离子选择性电极是测定溶液中离子活度或浓度的一种新的分析工具，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）所推荐的定义，离子选择性电极是电化学敏感体，它的电势与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，即氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度变化而改变，其变化规律符合能斯特方程式［1］，以此作为氟含量检测的定量依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与工作参数

酸度计（PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司）：配置多功能电极架，测量范围0～±1 999 mV，最小显示单位1 mV，电子单元基本误差±1 mV，电子单元输入电流不大于1×10-12A，电子单元重复性误差1 mV，环境温度（5～40）℃，相对湿度不大于85%。

氟离子选择电极（PF-2-01，上海仪电科学仪器股份有限公司）：测量范围氟离子浓度（10-6～10-1）mol/L。

参比电极（221 型，上海仪电科学仪器股份有限公司）：填充/浸泡液为饱和氯化钾。

磁力搅拌器（LC-MSH-2L，上海力辰邦西仪器科技有限公司）：配置专用搅拌子。

1.2 主要试剂

氟标准贮备溶液（1.0 mg/mL）：称取预先在120 ℃干燥至恒质量的优级纯氟化钠（GB/T 1264）2.210 0 g，溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，贮存于聚乙烯瓶中。

氟标准工作溶液（0.1 mg/mL）：吸取10.00 mL氟标准贮备溶液，置于100 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，贮存于聚乙烯瓶中。

总离子强度缓冲溶液（TISAB）：①称取乙酸钠（CH3COONa·3H2O）204 g溶于约300 mL水中，待溶液温度恢复到室温后，以1 mol/L乙酸调节至pH 7.0，移入500 mL容量瓶中，加水至刻度（溶液a）；②称取柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）110 g 溶于约300 mL水中，加高氯酸14 mL，移入500 mL容量瓶中，加水至刻度（溶液b）；③临用时将a与b等体积混合。

盐酸溶液：1 mol/L，1+4。

1.3 温度实验

1.3.1 方法提要

在不同温度下，测定已知含量的氟标准系列工作溶液电位差。将标准系列氟含量的对数与电位差进行直线回归，得到不同温度下的氟标准曲线和线性方程。磷酸二氢钙试样经盐酸溶液提取，用TISAB 调节pH 至5～6，消除酸度和Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+及SiO32-等能与氟离子形成络合物的离子干扰，再用酸度计测定试样溶液的电位差，该电位差与溶液中氟离子活度（浓度）的对数呈线性关系，利用线性方程求得样品的氟含量。

1.3.2 测定步骤

吸取氟标准工作溶液（0.1 mg/mL）0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分别置于6个50 mL容量瓶中，于各容量瓶中加入TISAB 25 mL，用水稀释至刻度，摇匀。在15、20、25、30、35、40 ℃条件下恒温10 min，分别测定电位差。

称取试样1.00 g，精确至0.000 2 g，置于100 mL容量瓶中，加16 mL 盐酸溶液（1+4），加水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取15.00 mL 试样溶液，置于50 mL 容量瓶中，用TISAB 稀释至刻度，摇匀，常温下测定电位差。

1.4 酸度实验

1.4.1 方法提要

在同一温度下，用已知含量的氟标准系列工作溶液在不同酸度下测定电位差。将氟标准系列工作溶液氟含量的对数与电位差进行直线回归，得到不同酸度下的氟标准曲线和线性方程。利用线性方程求得温度实验中5批次磷酸二氢钙样品的氟含量。

1.4.2 测定步骤

吸取氟标准工作溶液（0.1 mg/mL）0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分别置于6个50 mL容量瓶中，于各容量瓶中加入TISAB 25 mL，用水稀释至刻度，摇匀。在25 ℃条件下恒温10 min，分别测定电位差及pH。

吸取氟标准工作溶液（0.1 mg/mL） 0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分别置于6 个50 mL 容量瓶中，按GB/T 13083—2018 的规定分别加入盐酸溶液（1 mol/L）5.0 mL，再加入TISAB 25 mL，用水稀释至刻度，摇匀。在25 ℃条件下恒温10 min，分别测定电位差及pH。

2 结果与讨论

2.1 温度实验

随着温度上升，氟标准系列工作溶液电位差逐渐增大。将不同温度下氟标准系列工作溶液电位差与氟含量对数直线回归后得到对应的氟标准曲线和线性方程，见表1。由表1 可知，随着温度上升，氟标准曲线线性方程斜率呈增大趋势。

表1 不同温度下氟标准曲线线性方程及斜率

5批次磷酸二氢钙样品25 ℃下电位差测定值用不同温度下线性方程进行计算，求得样品中氟含量，见表2。表2表明25 ℃下磷酸二氢钙样品氟含量检测结果随着温度上升，即随氟标准曲线线性方程斜率增大而升高。

表2 5批次磷酸二氢钙样品氟质量分数测定结果

2.2 酸度实验

氟标准系列工作溶液按GB/T 13083—2018 的规定分别加入盐酸溶液（1 mol/L）5.0 mL，其酸度（pH＜5）不能满足氟离子选择性电极法对测量溶液酸度的控制要求（pH 5～6）。此时，电位差测定值明显升高。

不同酸度下氟标准系列电位差与氟含量对数直线回归后得到对应的氟标准曲线和线性方程，见表3。

表3 不同酸度下氟标准曲线线性方程

从表3可以看出，测量溶液pH＜5时，氟标准曲线线性方程斜率增大。

温度实验中磷酸二氢钙5批次样品常温下电位差测定值用不同酸度下线性方程进行计算，求得样品中氟含量，见表4。表4 表明磷酸二氢钙氟含量随着氟标准曲线线性方程斜率增大而升高，即氟标准系列溶液pH＜5时，样品测定结果高于真实值。

表4 5批次磷酸二氢钙样品氟质量分数测定结果

3 结论

笔者采用离子选择性电极法测定磷酸二氢钙氟含量，验证被测溶液温度和酸度改变对能斯特方程式斜率的影响。氟标准系列工作溶液电位差随着温度上升而升高，标准曲线直线斜率逐渐增大，磷酸二氢钙样品25 ℃下检测结果也随着升高。当氟标准系列溶液中加入盐酸时，总离子强度缓冲溶液缓冲能力无法调节被测溶液酸度使其符合氟离子选择性电极法要求。此时，氟标准系列电位差测定值明显升高，标准曲线直线斜率增大，磷酸二氢钙氟含量检测结果高于真实值350 mg/kg 以上。标准曲线法定量分析工作中，一般在更换设备（包括配件）或试剂时重新建立标准曲线，很少考虑标准曲线受温度影响而带来的实验室系统误差。对于离子选择性电极法测定氟含量基于能斯特方程进行定量分析这种特例，为了消除或减小由此产生的误差，样品测量温度应尽可能与标准曲线溶液测量温度一致。不具备恒温条件的实验室，通常每次分析样品时需要同时建立新的标准曲线。