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硫酸氢钾制备硫酸钾技术研究

2023-10-20廖秋实肖林波田承涛张芷紫刘燕琴薛娟娟

磷肥与复肥 2023年8期
关键词:氯化钾硫酸钾纯度

孟 洋,廖秋实,肖林波,田承涛,黄 琴,张芷紫,刘燕琴,薛娟娟

(湖北三宁化工股份有限公司,湖北 枝江 443206)

0 引言

硫酸钾,白色结晶性粉末,易溶于水,在各领域应用广泛,更由于其吸湿性小、不易结块、物理性状良好、施用方便的特征,在农业中被用作水溶性钾肥和无氯氮、磷、钾三元复合肥的主要原料[1]。

目前,硫酸钾产品按总量计,约95%用作肥料,5%用于其他化工行业[2]。随着农业供给侧改革深入和复合肥企业整合步伐加快,硫酸钾在工业原料渠道的需求已进入相对平稳期[3],而市场对高附加值钾肥产品的需求量日益增加[4]。但我国总体钾盐资源贫乏,并且缺少大型可溶性钾盐矿床[5],国内钾盐资源分布不均,多集中在西北地区和西南地区,硫酸钾生产成本偏高,开工率处于低位,厂家压力较大[6-7]。因此探索一种有效的硫酸钾生产方法十分有必要[8]。

目前我国硫酸钾的生产工艺大致可分为3种[9]:以硫酸和氯化钾为转化物质的曼海姆法,以离子交换为基础的缔置法,以及以硫酸盐为基础的硫酸盐复分解法[10]。其中曼海姆法是迄今为止技术最成熟可靠、质量最稳定的生产方法[11],且产品硫酸钾的品位高,钾收率较高;但由于反应处在强酸高温条件下,设备腐蚀严重,使用寿命短,一次性投资大,单炉生产能力较小,单套曼海姆炉一般生产能力为1万t/a,且大量副产的液体盐酸会造成一定的环境污染和销售负担[12]。缔置法是我国自行研究开发的硫酸钾生产技术,可以在常压下生产,生产过程控制更加容易,不需对设备经常维护,所得的副产品氯化铵也是一种用途广泛的氮肥[13]。该生产工艺几乎没有污染,唯一缺点是缔合剂会有中毒现象,造成生产成本高昂。硫酸盐复分解法是我国近几年发展起来的新方法,具有投资少、工艺简单、成本低、能耗低等优势[14],但钾元素收率偏低、产品品质差,不太适合建成大规模的装置[15]。笔者在较温和的条件下,以硫酸氢钾和氯化钾为材料,采用单因素法探究最佳反应条件,制备出高纯度硫酸钾。此法反应温度低、能耗小、对设备腐蚀小;钾的收率高、纯度高,可适用于各种规模、不同规格的硫酸钾生产。

1 实验部分

1.1 实验原料

硫酸钾(分析纯),硫酸氢钾(分析纯),氯化钾(w(K2O)57%)。

1.2 实验仪器与设备

集热式恒温加热磁力搅拌器,分析天平,循环水式真空泵,电热鼓风干燥箱,300 mL 烧杯,500 mL 四口烧瓶,温度计(0 ~120 ℃),量筒(100 mL),尾气吸收装置。

1.3 实验原理

此过程反应较为温和,能量消耗较少,且未添加强酸、强碱参与反应,对设备无较大腐蚀损害。在此过程有少量氯化氢气体逸出,因此采用氢氧化钠溶液对其进行吸收,防止污染环境。反应完的溶液再通过冷却结晶获得硫酸钾晶体。化学反应方程式如下:

1.4 实验步骤

准确称取硫酸氢钾27.234 g(0.2 mol)置于300 mL 烧杯中,加入一定量去离子水溶解后,置于500 mL 四口烧瓶中于水浴锅中加热,再向烧瓶中加入氯化钾16.57 g(0.2 mol)反应60 min,然后接尾气吸收装置,用氢氧化钠溶液吸收产生的氯化氢气体。反应完后将溶液置于室温下冷却结晶,析出硫酸钾固体后用饱和硫酸钾溶液洗涤过滤,再于50 ℃下干燥得到硫酸钾产品。取样,分析固体中K2O、Cl-、S的含量。实验装置见图1。

图1 实验装置

2 结果与讨论

2.1 反应物浓度

在反应温度90 ℃、反应时间60 min条件下,考察硫酸氢钾浓度对产物硫酸钾纯度及收率的影响,分析结果见表1。

表1 反应物浓度对硫酸钾纯度及收率的影响

由表1 可以看出,随着硫酸氢钾浓度降低,产品硫酸钾纯度逐渐升高。其中硫酸氢钾浓度为2.85 mol/L 时,产品中w(K2O) 达到52.59%,w(Cl-)达到0.19%,w(S)达到18.08%,已达到GB/T 20406—2017 中优等品标准,后随着硫酸氢钾浓度不断降低,K2O含量更高,这是由于高浓度的硫酸氢钾溶液导致反应不完全,产品中存在硫酸氢钾使产品纯度较低;另外产品收率随硫酸氢钾浓度降低呈现先升后降的趋势,在硫酸氢钾浓度为3.3 mol/L 时达到最大,收率为38.7%,这是由于溶液中水分过多增大硫酸钾溶解量,使其不易析出,最终收率降低。结合产品纯度及收率综合考虑最终选择硫酸氢钾浓度为2.85 mol/L最佳。

2.2 反应时间

在反应温度90 ℃、硫氢酸钾浓度2.85 mol/L条件下,考察反应时间为20、40、50、60、80 min时产物硫酸钾纯度及收率,结果见表2。

表2 反应时间对硫酸钾纯度及收率的影响

由表2可以看出,随着反应时间延长,产品纯度呈先升后降趋势,并于50 min 时达到一等品标准,在60 min时达到最高,w(K2O)52.59%。产品收率随时间延长总体呈现上升趋势。这是由于随时间延长,硫酸氢钾与氯化钾反应更完全,但水分大量蒸发,未反应完的原料溶解量下降,在冷却结晶阶段有大量未反应的原料夹杂在产品中,影响产品纯度。基于产品纯度及收率,选择60 min作为最佳反应时间。

2.3 反应温度

在硫酸氢钾浓度2.85 mol/L、反应时间60 min条件下,考察反应温度为65、70、80、90 ℃时产品硫酸钾纯度及收率,结果见表3。

表3 反应温度对硫酸钾纯度及收率的影响

根据表3可以看出,随着反应温度升高,硫酸钾产品成分变化不大,w(K2O)均在52%以上,但收率随温度升高而逐渐提高,因此,选择最佳反应温度为90 ℃。适当的高温有助于反应生成的氯化氢气体逸出,促进反应的进行。

2.4 搅拌转速

在反应温度90 ℃、硫酸氢钾浓度2.85 mol/L、反应时间60 min 条件下,考察搅拌转速为30、45、60、75 r/min时硫酸钾纯度及单次收率,结果见表4。

表4 搅拌转速对硫酸钾纯度及收率的影响

根据分析结果可以看出,随着搅拌转速升高,硫酸钾产品纯度、单次收率逐渐升高,氯离子浓度逐渐降低,但转速增加到60 r/min 以后变化幅度较小,且转动过程中液体与搅拌桨碰撞剧烈,反应液容易飞溅,因此,选择最佳搅拌转速为60 r/min。适当高的搅拌转速有助于反应生成氯化氢气体的逸出,降低产品中氯离子含量。

3 结论

通过采用单因素优化法,以硫酸氢钾和氯化钾为原料,探究不同反应环境对生成硫酸钾固体纯度的影响,从而得到最佳的反应条件。首先通过改变反应物浓度,发现随着硫酸氢钾浓度降低,硫酸钾产品纯度逐渐升高,收率先升后降;改变反应时间,硫酸钾产品纯度随反应时间延长呈先升后降趋势;改变反应温度,硫酸钾产品成分变化不大;改变搅拌转速,硫酸钾产品纯度及收率随转速加快而逐渐升高。最终得到最佳反应条件为:硫酸氢钾溶液浓度2.85 mol/L,反应时间60 min,反应温度90 ℃,搅拌转速60 r/min。此条件下制得的硫酸钾固 体w(K2O) 52.59%、w(Cl-) 0.19%、w(S)18.08%,产品收率30%,达到国家农用硫酸钾优等品标准(w(K2O)>52%)。

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