硫酸氢钾制备硫酸钾技术研究

孟 洋，廖秋实，肖林波，田承涛，黄 琴，张芷紫，刘燕琴，薛娟娟

（湖北三宁化工股份有限公司，湖北 枝江 443206）

0 引言

硫酸钾，白色结晶性粉末，易溶于水，在各领域应用广泛，更由于其吸湿性小、不易结块、物理性状良好、施用方便的特征，在农业中被用作水溶性钾肥和无氯氮、磷、钾三元复合肥的主要原料［1］。

目前，硫酸钾产品按总量计，约95%用作肥料，5%用于其他化工行业［2］。随着农业供给侧改革深入和复合肥企业整合步伐加快，硫酸钾在工业原料渠道的需求已进入相对平稳期［3］，而市场对高附加值钾肥产品的需求量日益增加［4］。但我国总体钾盐资源贫乏，并且缺少大型可溶性钾盐矿床［5］，国内钾盐资源分布不均，多集中在西北地区和西南地区，硫酸钾生产成本偏高，开工率处于低位，厂家压力较大［6-7］。因此探索一种有效的硫酸钾生产方法十分有必要［8］。

目前我国硫酸钾的生产工艺大致可分为3种［9］：以硫酸和氯化钾为转化物质的曼海姆法，以离子交换为基础的缔置法，以及以硫酸盐为基础的硫酸盐复分解法［10］。其中曼海姆法是迄今为止技术最成熟可靠、质量最稳定的生产方法［11］，且产品硫酸钾的品位高，钾收率较高；但由于反应处在强酸高温条件下，设备腐蚀严重，使用寿命短，一次性投资大，单炉生产能力较小，单套曼海姆炉一般生产能力为1万t/a，且大量副产的液体盐酸会造成一定的环境污染和销售负担［12］。缔置法是我国自行研究开发的硫酸钾生产技术，可以在常压下生产，生产过程控制更加容易，不需对设备经常维护，所得的副产品氯化铵也是一种用途广泛的氮肥［13］。该生产工艺几乎没有污染，唯一缺点是缔合剂会有中毒现象，造成生产成本高昂。硫酸盐复分解法是我国近几年发展起来的新方法，具有投资少、工艺简单、成本低、能耗低等优势［14］，但钾元素收率偏低、产品品质差，不太适合建成大规模的装置［15］。笔者在较温和的条件下，以硫酸氢钾和氯化钾为材料，采用单因素法探究最佳反应条件，制备出高纯度硫酸钾。此法反应温度低、能耗小、对设备腐蚀小；钾的收率高、纯度高，可适用于各种规模、不同规格的硫酸钾生产。

1 实验部分

1.1 实验原料

硫酸钾（分析纯），硫酸氢钾（分析纯），氯化钾（w（K2O）57%）。

1.2 实验仪器与设备

集热式恒温加热磁力搅拌器，分析天平，循环水式真空泵，电热鼓风干燥箱，300 mL 烧杯，500 mL 四口烧瓶，温度计（0 ～120 ℃），量筒（100 mL），尾气吸收装置。

1.3 实验原理

此过程反应较为温和，能量消耗较少，且未添加强酸、强碱参与反应，对设备无较大腐蚀损害。在此过程有少量氯化氢气体逸出，因此采用氢氧化钠溶液对其进行吸收，防止污染环境。反应完的溶液再通过冷却结晶获得硫酸钾晶体。化学反应方程式如下：

1.4 实验步骤

准确称取硫酸氢钾27.234 g（0.2 mol）置于300 mL 烧杯中，加入一定量去离子水溶解后，置于500 mL 四口烧瓶中于水浴锅中加热，再向烧瓶中加入氯化钾16.57 g（0.2 mol）反应60 min，然后接尾气吸收装置，用氢氧化钠溶液吸收产生的氯化氢气体。反应完后将溶液置于室温下冷却结晶，析出硫酸钾固体后用饱和硫酸钾溶液洗涤过滤，再于50 ℃下干燥得到硫酸钾产品。取样，分析固体中K2O、Cl-、S的含量。实验装置见图1。

图1 实验装置

2 结果与讨论

2.1 反应物浓度

在反应温度90 ℃、反应时间60 min条件下，考察硫酸氢钾浓度对产物硫酸钾纯度及收率的影响，分析结果见表1。

表1 反应物浓度对硫酸钾纯度及收率的影响

由表1 可以看出，随着硫酸氢钾浓度降低，产品硫酸钾纯度逐渐升高。其中硫酸氢钾浓度为2.85 mol/L 时，产品中w（K2O） 达到52.59%，w（Cl-）达到0.19%，w（S）达到18.08%，已达到GB/T 20406—2017 中优等品标准，后随着硫酸氢钾浓度不断降低，K2O含量更高，这是由于高浓度的硫酸氢钾溶液导致反应不完全，产品中存在硫酸氢钾使产品纯度较低；另外产品收率随硫酸氢钾浓度降低呈现先升后降的趋势，在硫酸氢钾浓度为3.3 mol/L 时达到最大，收率为38.7%，这是由于溶液中水分过多增大硫酸钾溶解量，使其不易析出，最终收率降低。结合产品纯度及收率综合考虑最终选择硫酸氢钾浓度为2.85 mol/L最佳。

2.2 反应时间

在反应温度90 ℃、硫氢酸钾浓度2.85 mol/L条件下，考察反应时间为20、40、50、60、80 min时产物硫酸钾纯度及收率，结果见表2。

表2 反应时间对硫酸钾纯度及收率的影响

由表2可以看出，随着反应时间延长，产品纯度呈先升后降趋势，并于50 min 时达到一等品标准，在60 min时达到最高，w（K2O）52.59%。产品收率随时间延长总体呈现上升趋势。这是由于随时间延长，硫酸氢钾与氯化钾反应更完全，但水分大量蒸发，未反应完的原料溶解量下降，在冷却结晶阶段有大量未反应的原料夹杂在产品中，影响产品纯度。基于产品纯度及收率，选择60 min作为最佳反应时间。

2.3 反应温度

在硫酸氢钾浓度2.85 mol/L、反应时间60 min条件下，考察反应温度为65、70、80、90 ℃时产品硫酸钾纯度及收率，结果见表3。

表3 反应温度对硫酸钾纯度及收率的影响

根据表3可以看出，随着反应温度升高，硫酸钾产品成分变化不大，w（K2O）均在52%以上，但收率随温度升高而逐渐提高，因此，选择最佳反应温度为90 ℃。适当的高温有助于反应生成的氯化氢气体逸出，促进反应的进行。

2.4 搅拌转速

在反应温度90 ℃、硫酸氢钾浓度2.85 mol/L、反应时间60 min 条件下，考察搅拌转速为30、45、60、75 r/min时硫酸钾纯度及单次收率，结果见表4。

表4 搅拌转速对硫酸钾纯度及收率的影响

根据分析结果可以看出，随着搅拌转速升高，硫酸钾产品纯度、单次收率逐渐升高，氯离子浓度逐渐降低，但转速增加到60 r/min 以后变化幅度较小，且转动过程中液体与搅拌桨碰撞剧烈，反应液容易飞溅，因此，选择最佳搅拌转速为60 r/min。适当高的搅拌转速有助于反应生成氯化氢气体的逸出，降低产品中氯离子含量。

3 结论

通过采用单因素优化法，以硫酸氢钾和氯化钾为原料，探究不同反应环境对生成硫酸钾固体纯度的影响，从而得到最佳的反应条件。首先通过改变反应物浓度，发现随着硫酸氢钾浓度降低，硫酸钾产品纯度逐渐升高，收率先升后降；改变反应时间，硫酸钾产品纯度随反应时间延长呈先升后降趋势；改变反应温度，硫酸钾产品成分变化不大；改变搅拌转速，硫酸钾产品纯度及收率随转速加快而逐渐升高。最终得到最佳反应条件为：硫酸氢钾溶液浓度2.85 mol/L，反应时间60 min，反应温度90 ℃，搅拌转速60 r/min。此条件下制得的硫酸钾固 体w（K2O） 52.59%、w（Cl-） 0.19%、w（S）18.08%，产品收率30%，达到国家农用硫酸钾优等品标准（w（K2O）＞52%）。