几种锂离子电池材料的前处理方法

方婷婷，范海燕，丁 磊

(安徽国轩新能源汽车科技有限公司验证工程院，安徽 合肥 230041)

锂离子电池的市场份额呈现逐年增加的发展趋势，已经逐步取代传统的镍镉电池和镍氢电池，其优势表现在环境友好、高电压、循环性能好、安全性能高、温度范围宽、高能量密度、储存时间长、自放电小等。近年来，各地雾霾严重，我国政府在锂离子电池政策支持方面的深入以及市场规模的不断壮大，使得锂离子电池产业取得飞速发展[1-4]。

锂离子电池的主要组成部分有正极[5]、负极[6]以及电解液[7]，正负极片中还包含粘结剂[8]、导电剂[9]、集流体[10]，分离正负极片的隔离膜[11]也有多种类别。锂离子电池中在生产加工过程中的粉尘、毛刺和金属杂质等长久以来都是各电芯厂家制程端需要重点管控的要点，这些影响因素是导致电池自放电的主要原因。保障原材料的“纯净”也是防止电池发生内短路，保障电池安全的一道重要屏障。其中，电芯原材料作为生产源头更需严格进行品质管控，防止引入难以处理的外来杂质。这就要求了锂离子电池的各类原材料在生产投入使用之前需严格进行多项出库检测和来料检测，在经过多方分析测试单位验证合格后方可使用。其中，元素含量的测试大多使用原子吸收光谱(AAS)[12]和电感耦合等离子体光谱仪(ICP)[13]进行测试。相较而言，ICP应用范围更广，且检测迅速灵敏，选择性更好，能同时测定多种元素。在锂离子电池中，无论是正极材料(如磷酸铁锂、镍钴锰三元材料等)、负极材料(如石墨、硅碳、钛酸锂等)、集流体、粘结剂、电解液等多种类型的电池材料，元素含量的测试都是至关重要的，使用前驱体合成这些材料的过程中，这些电芯主材的合成条件和工艺参数稍有变化不可避免会引入额外的杂质成分，从而降低电池材料的存储容量，而金属杂质的存在又常常会导致正极材料晶体结构的裂纹甚至坍塌，进一步严重影响了锂离子电池的电化学寿命和安全性能[14-15]，因此金属杂质的含量测试在电池材料的检测项目中显得至关重要。通常在分析检测过程中AAS和ICP的测试之前需要对多种固体和液体样品进行前处理，而锂离子电池原材料种类繁多，为了更加方便准确对锂离子电池电芯材料的元素含量进行定性和定量分析，本文详细介绍了多种锂离子电池材料测试元素含量前的前处理过程。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

盐酸(优级纯)、硝酸(优级纯)、磷酸(优级纯)、柠檬酸(优级纯)、去离子水、箱式电阻炉，原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP)。

1.2 几种正极材料前处理过程

1.2.1 碳包覆磷酸铁锂(C@LFP)

(1)方法1：称取0.1000 g的C@LFP于25 mL聚偏四氟乙烯(PTFE)烧杯中，用少量去离子水润湿，加入10 mL盐酸，用控温电热板加热煮沸1 h，加热温度控制为120～130 ℃，加热过程中防止液体爆沸烫伤，待加热过程结束待溶液冷却至室温后，将烧杯中剩余的没有溶解的粉体材料(残渣为包覆的碳材料)过滤，过滤中使用中速12 cm定性滤纸，待过滤完成后，再用去离子水清洗滤渣多次，(将滤渣中的残留的铁离子清洗下来)再经过多次过滤，收集得到的滤液再次加热煮沸至溶液剩余微量后，停止加热，待溶液自然冷却至室温后，转移至100 mL容量瓶，烧杯润洗几次，润洗液转移至容量瓶，再经过稀释定容后，贴上标签，上机(AAS或ICP)用于测试铁元素的含量。

(2)方法2：称取0.1000 g的C@LFP于氧化铝(陶瓷)坩埚中，放入马弗炉(可高温加热)中，800 ℃ 烧制8 h(烧制气氛为空气)，目的是将LFP中包覆的碳氧化，剩余产物为基本是氧化铁。烧制完成后，待马弗炉内部温度冷却至室温后，用钳子取出氧化铝坩埚，将坩埚中剩余的残渣倒入烧杯中，再往烧杯中加入10 mL盐酸，用控温电热板加热煮沸1 h，加热温度控制为120～130 ℃，加热至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，停止加热，待溶液冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，烧杯润洗几次，润洗液转移至容量瓶，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试铁元素的含量。

1.2.2 镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料

(1)方法1：称取0.1000 g的NCM于25 mL聚偏四氟乙烯(PTFE)烧杯中，用少量去离子水润湿，加入10 mL盐酸，用控温电热板加热煮沸1 h，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃，加热至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，停止加热，待溶液冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，烧杯润洗几次，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试镍、钴、锰元素的含量。

(2)方法2：称取0.1000 g的NCM于25 mL PTFE烧杯中，用少量去离子水润湿，加入20 mL柠檬酸溶液(配置的质量分数为25%)，用控温电热板加热1 h，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃，加热至溶液澄清透明直至溶液剩余10 mL左右，停止加热，待溶液冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试镍、钴、锰元素的含量。

1.3 负极材料的前处理过程

1.3.1 负极石墨

(1)方法1：称取1.0000 g的负极石墨粉末于50 mL PTFE烧杯中，用少量去离子水润湿，加入20 mL盐酸，用控温电热板加热煮沸1 h，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃，停止加热，待溶液冷却至室温后，将没有溶解的残余石墨过滤，过滤中使用中速12 cm定性滤纸，待过滤完成后，再用去离子水清洗滤渣多次，将收集得到的滤液再次加热煮沸至溶液剩余微量，停止加热，待溶液冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，清洗烧杯多次后，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试待测元素的含量。

(2)方法2：称取1.0000 g的负极石墨粉末于50 mL PTFE烧杯中，用少量去离子水润湿，加入20 mL柠檬酸溶液(质量分数为25%)，用控温电热板加热煮沸1 h，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃，加热过程结束待溶液冷却至室温后，将没有溶解的残余石墨过滤，用去离子水清洗滤渣多次多次，再次加热煮沸滤液至溶液剩余10 mL左右，停止加热，待溶液冷却至室温后，转移至100 mL容量瓶，经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试待测元素的含量。

(3)方法3：称取1.0000 g的负极石墨于氧化铝坩埚中，放入马弗炉中，800 ℃ 烧制8 h(气氛为空气)，目的是将碳元素氧化成气体，再测试残留物的元素含量。待降温冷却至室温后，取出氧化铝坩埚，将剩余残渣加入中装有10 mL盐酸的烧杯中，用控温电热板加热煮沸1 h，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃，加热至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，停止加热，待溶液冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试待测元素的含量。

1.3.2 钛酸锂负极

称取1.0000 g的钛酸锂粉末于50 mL PTFE烧杯中，用少量去离子水润湿，加入20 mL盐酸+硫酸(盐酸和硫酸的体积比为3∶1)，用控温电热板加热煮沸1 h，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃待溶液澄清透明后，停止加热，待溶液冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试待测元素的含量。

1.3.3 硅碳负极

称取1.0000 g的硅碳负极粉末于50 mL PTFE烧杯中，用少量去离子水润湿，加入20 mL盐酸，用控温电热板加热煮沸1 h，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃，加热过程结束待溶液冷却至室温后，将没有溶解的硅碳粉末过滤，过滤中使用中速12 cm定性滤纸，用去离子水清洗滤渣多次多次，再次加热煮沸滤液至溶液剩余微量，停止加热，待溶液冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测定待测元素的含量。

1.4 集流体的前处理过程

1.4.1 铜箔

将铜箔集流体用陶瓷剪刀剪碎，称取2.0000 g剪碎的铜箔于50 mL PTFE烧杯中，加入20 mL盐酸，用控温电热板加热煮沸，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃，加热至溶液澄清透明后，停止加热，待溶液冷却至室温后，使用10%的碳酸钠溶液调成碱性，将铜离子以及其他重金属离子沉淀出，过滤，用去离子水清洗滤渣多次，再次加热煮沸滤液至溶液剩余10 mL左右，转移至100 mL容量瓶，上机(AAS或ICP)用于测试待测元素的含量，此方法用于测试轻金属元素含量。涉及重金属元素含量的测试，无需调节溶液成碱性，铜箔加入盐酸加热煮沸待溶液透明后，停止加热后，将溶液转移到100 mL容量瓶中，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试待测元素的含量。

1.4.2 铝箔

将铝箔集流体用陶瓷剪刀剪碎，称取2.0000 g剪碎的铝箔与50 mL PTFE烧杯中，加入20 mL盐酸，用控温电热板加热煮沸，加热过程中防止液体爆沸烫伤，至溶液澄清透明后，停止加热，待溶液冷却至室温后，使用10%的碳酸钠溶液调成碱性，将铝离子以及其他重金属离子沉淀出，过滤，用去离子水清洗滤渣多次，再次加热煮沸滤液至溶液剩余10 mL左右，转移至100 mL容量瓶，此方法用于测试轻金属元素含量。涉及重金属元素含量测试则无需调节溶液成碱性，铝箔加入盐酸加热煮沸待溶液透明后，停止加热后，将溶液转移到100 mL容量瓶中，上机(AAS或ICP)用于测试待测元素的含量。

1.5 锂离子电池的附加物的前处理过程

1.5.1 陶瓷和勃姆石

(1)方法1：称取1.0000 g陶瓷(勃姆石)于50 mL PTFE烧杯中，用少量去离子水润湿，加入20 mL盐酸，用控温电热板加热煮沸1 h，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃，加热过程结束待溶液冷却至室温后，将没有溶解的陶瓷(勃姆石)粉末过滤，用去离子水清洗滤渣多次多次，再次加热煮沸滤液至溶液剩余微量，停止加热，待溶液冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试待测元素的含量。

(2)方法2：称取1.0000 g陶瓷(勃姆石)于50 mL PTFE烧杯中，用少量去离子水润湿，加入20 mL磷酸，用控温电热板加热，加热过程中防止液体爆沸烫伤，加热温度控制为120～130 ℃，使烧杯中的粉末完全溶解，加热至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，待其冷却至室温后转移至100 mL容量瓶中，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试铝元素的含量。

1.5.2 粘结剂(丁苯橡胶SBR、甲基纤维素钠CMC、聚偏氟乙烯PVDF)

称取1.0000 g的粘结剂于氧化铝坩埚中，放入马弗炉中，800 ℃烧制8 h(气氛为空气)，待降温冷却至室温后，取出氧化铝坩埚，将剩余残渣中加入装有10 mL盐酸的烧杯中，用控温电热板加热煮沸1 h，加热温度控制为120～130 ℃，加热至溶液澄清透明直至溶液剩余微量后，停止加热，待溶液冷却至室温后转移至100 mL容量瓶，再经稀释定容后上机(AAS或ICP)用于测试待测元素的含量。

2 结 语

本文所述锂离子电池原材料的前处理方法，是用于后续的AAS或ICP测试，多为工作中的经验总结，前处理过程坚持的原则是，尽量避免使用氢氟酸和高氯酸这类的腐蚀性酸。锂离子电池的原材料种类繁多，本文只选择了几种市场上常用的正极材料和负极材料以及其他的附加材料，用最简单的方法处理这些原材料，确保实验人员的安全性。元素周期表前四周期的金属杂质含量多为锂离子电池的测试目标，因此多使用盐酸处理，如果有新的测试需求，当测试的元素难以用盐酸溶解处理，那么仍然需要使用到氢氟酸、高氯酸或者王水等。