电热板消解-动能歧视模式-电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中银量

＊袁 惠

（陕西华拓检测科技有限公司 陕西 721004）

银是化探样品中必测的元素之一，由于银在地壳中低丰度的特征增加了其准确测定的难度，对痕量银的快速检测一直是当今分析领域的重要课题[1]。针对化探样品，痕量银目前常用的分析技术主要有石墨炉原子吸收光谱法[2]、交流电弧原子发射光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法[4-6]等。交流电弧原子发射光谱法测定痕量银主要存在分析过程中需要大量的手工操作且步骤繁琐，检测数据受人员的技术水平和熟练程度影响较大等多种弊端；石墨炉原子吸收光谱法测定痕量银，前处理虽简单，但是石墨管等耗材价格昂贵，一根石墨管测定的样品件数有限，增加检测成本，不适合大批量样品检测；电感耦合等离子体质谱法测定痕量银有少量报道，但基本在ICP-MS的标准模式下利用干扰系数校正法测定，或使用沸水浴消解样品。本文在前人的基础上，在样品前处理和分析测试环节做了优化，采用电热板消解替代沸水浴消解可以增加赶酸环节，降低试液的酸度，一方面可延长仪器锥体的使用寿命，另一方面可降低因盐酸引起的基体效应；动能歧视（KED）模式可以有效消除多原子离子对银的质谱干扰，避免了在线数学干扰校正；电感耦合等离子体质谱法具有分析速度快、检出限低等优点，能满足大批量化探样品的检测需求；一般化探样品需分析的常规元素达数十种，需要多台设备形成检测配套方案，而此溶液可同时用于电感耦合等离子体质谱法测定砷、锑、铋、镉，也可同时用于原子荧光光谱法测定汞，大大减少了样品前处理带来的工作量，缩短了样品检测周期。

1.实验部分

(1)主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪（iCAP-Q型，美国赛默飞世尔科技有限公司），电子天平（AL104型，瑞士梅特勒仪器有限公司），温控数显电热板（EG35A Plus型，莱伯泰科公司）。

浓硝酸、浓盐酸：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。仪器调谐液：含有7Li、59Co、115In、238U元素，各组分浓度均为1.0ng/mL，美国赛默飞世尔科技有限公司。103Rh内标溶液：10ng/mL，由购置的1000μg/mL103Rh单元素溶液逐级稀释而成，介质为2%HNO3，钢研纳克公司。银标准溶液：100μg/mL，钢研纳克公司。土壤及水系沉积物国家一级标准物质：编号为GSD-4、GSD-8a、GSD-8、GSD-9、GSD-16、GSS-3、GSS-4、GSS-6、GSS-7、GSS-9、GSS-17、GSS-36，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。氩气、氦气：体积分数为99.999%，宝鸡市诚信气体有限公司。实验室用水：二次去离子水，宝鸡市金盛防冻液厂。

(2)仪器工作条件

(3)实验步骤

①样品预处理

称取0.2g（精确至0.1mg）试料，置于聚四氟乙烯坩埚中，加入10mL（1+1）王水，置于电热板上180℃微沸90min后，取下，将试液用纯水转移至25mL比色管中，静置澄清后待测。同时随样品制备流程空白。此溶液可同时用于电感耦合等离子体质谱法测定砷、锑、铋、铟、镉，也可用于原子荧光光谱法测定汞。

②样品的测定

用1ng/mL调谐液按照上述的测试条件及测定模式对仪器进行调谐后，用103Rh（10ng/mL）溶液作为内标溶液，采用三通阀在线加入内标溶液，在动能歧视（KED）模式下，用待测元素标准系列绘制标准曲线，进行待测元素的测定。

2.结果与讨论

(1)消解温度和消解时间的选择

本实验用国家一级标准物质GBW07402作为研究对象，每组试验独立平行3次，对样品的消解时间分别控制在50min、70min、90min、110min，消解温度控制在170℃、180℃、190℃、200℃进行正交试验，见表1。结果表明，当消解时间短、试液酸度大时，不能保证样品消解完全，并且会对仪器的锥体产生腐蚀，影响采样锥和截取锥的使用寿命，同时溶液中大量的氯离子浓度引起的基体效应明显，内标铑的回收率不理想，测试结果波动较大；当消解时间过长、消解温度过高时，样品容易蒸干，不好控制试液酸度，样品酸度太小，测试结果不稳定，精密度较差，还需对蒸干样品进行复溶，又因砷、锑、汞属于易挥发元素，蒸干后复溶的试液不利于兼顾电感耦合等离子体质谱法测定砷、锑、铋，原子荧光光谱法测定汞。综上，选择消解时间为90min，消解温度为180℃最佳。

(2)分析同位素的选择与质谱干扰

银有107Ag和109Ag两个同位素，二者丰度接近，分别为51.8%和48.2%，灵敏度相当。一般化探样品成分较复杂，试样中常伴有Zr、Nb等元素，从银同位素受干扰情况来看，107Ag易受91Zrl6O+、90Zr16OH+的影响，109Ag易受92Zrl6O+、92Zr16OH+、93Nb16O+的质谱干扰。相比109Ag，107Ag仅受锆的影响，干扰单一，优先选择107Ag作为分析同位素[7]。

由于本文采样的是一种偏提取技术，锆的浸出效率较低[2]，加之本次实验采用的是ICP-MS的KED模式，此模式下通入的氦气与体积较大的多原子干扰离子多次碰撞，离子动能损失更大，使其无法通过反应池出口，从而达到消除多原子离子干扰的目的[1]。为确定多元素离子91Zrl6O+、90Zr16OH+对107Ag的干扰程度进行了实验，以500μg/L的锆标准溶液为基体，测定银标准系列（浓度分别为0μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、1μg/L、2μg/L、5μg/L）与单一银标准系列进行比较，见表2。结果发现，107Ag标准系列的强度并无大的变化，因此，在KED模式下，可忽略91Zrl6O+、90Zr16OH+对107Ag的影响。

表2 消解温度和消解时间对银溶出率的影响

表3 锆对107Ag标准系列离子强度的影响

(3)检出限测试

对流程空白连续测定12次，计算结果标准偏差，以3倍的标准偏差计算得检出限为0.009μg/g，满足地质行业规范《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130.4—2006）要求的检出限0.02μg/g。

(4)方法精密度

选取3个土壤或水系沉积物GSS-7、GSS-9、GSD-9系列国家一级标准物质，按照上述的实验方法，对每个标准物质进行平行7次分析，见表4。结果表明，该精密度满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130.4—2006）中允许相对标准偏差不大于10%的质控要求[8]。

表4 方法精密度

(5)方法准确度

选取12个国家一级标准物质（GSS-17、GSS-3、GSD-4、GSS-6、GSD-8a、GSD-8、GSD-9、GSD-16、GSS-4、GSS-7、GSS-9、GSS-36），按照上述的实验方法，对每个标准物质进行分析测试，结果见表5。结果表明，各标准物质的测定结果均在标准物质推荐值的不确定度范围内，且该准确度满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》（DZ/T 0130.4—2006）中△lgC≤±0.1的质控要求[9]。（注：△lgC为标准物质检测值与推荐值之间的对数误差。）

表5 方法准确度

3.结语

本文建立了电热板消解-动能歧视模式-电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中银量，该方法具有以下优势：

利用电热板加热，（1+1）王水消解试样，减少了干扰元素锆、铌的溶出。

利用仪器动能歧视（KED）模式，采用氦气作为碰撞气分析银，降低了多原子离子对银的干扰。

相比沸水浴消解，降低了上机试液酸度，减少了对仪器锥体的损伤，延长锥体的使用寿命，降低了氯离子浓度引起的基体效应。

该方法操作简单、快速，前处理效率高，适用于大批量化探样品中银的测定。

一般砷、锑、铋、汞、镉是化探样品中必测元素，此前处理试液可同时用于电感耦合等离子体质谱法测定砷、锑、铋、镉，也可用于原子荧光光谱法测定汞，大大减少了样品前处理带来的工作量，缩短了样品检测周期。