ZSM-5分子筛的合成及其在甲烷芳构化中的应用进展

＊徐国皓 牟悦 许磊

（1.阜阳师范大学 化学与材料工程学院 安徽 236037 2.华东理工大学 化工学院 上海 200237 3.中国石油乌鲁木齐石化公司研究院 新疆 830019）

在我国提出的“碳达峰”和“碳中和”双碳战略目标下，甲烷的高效转化和氢能源的绿色生产至关重要，高效地利用甲烷制备高附加值的化工产品不仅具有巨大的经济价值，还对我国的能源转型具有重大意义[1]。甲烷无氧转化制备芳烃，能够将低附加值的甲烷转化为高附加值的芳烃，同时还会产生大量绿色的清洁能源氢气[2]。因此，甲烷无氧芳构化反应就成为甲烷化学利用的热点。

随着页岩气和水合甲烷的大量发现和开采，由Mo作为活性组分，ZSM-5分子筛作为载体制备的Mo/ZSM-5双功能催化剂被应用于甲烷无氧直接催化转化合成芳烃（Methane dehydroaromatization，MDA）的反应。ZSM-5是一类典型的硅铝酸盐分子筛，具有独特的孔道结构和可调变的酸性，广泛应用于石油化工领域[3]。随着工业上对ZSM-5用量需求的增大，不仅要求ZSM-5分子筛的性能更加优异，还要求其合成成本降至最低。因此，寻找低成本合成高性能的ZSM-5成为国内外研究的重点。

本文综述了近年来合成ZSM-5的主要方法，并结合课题组对ZSM-5分子筛在甲烷无氧芳构化方面的研究积累，对催化剂的改性优化进行了研究和探索。

1.ZSM-5分子筛的合成

(1)ZSM-5分子筛的结构

图1为ZSM-5的孔道结构示意图。如图1所示，ZSM-5的孔道为双十元环交叉结构，其一为之字形状，孔道结构近似圆形的十元环，平行于[100]方向，孔道直径为0.53nm×0.56nm；另一个为椭圆形十元环直孔道，孔道结构平行于[010]方向，孔道直径为0.51nm×0.55nm[4]。ZSM-5分子筛的晶格常数为a=20.1Å，b=19.7Å，c=13.1Å，晶体为理想的斜方晶系。ZSM-5的结构为MFI结构，ZSM-5分子筛的晶胞可以表示为NanAlnSi96-nO192·16H2O，ZSM-5的SiO2/Al2O3范围比较宽，可以从为几十直至全硅型[5]。

图1 ZSM-5分子筛的孔道结构示意图

(2)ZSM-5分子筛的合成

合成ZSM-5的方法主要有水热合成法、限定空间法和无溶剂法[6]。

水热合成法是目前制备ZSM-5的主流方法。水热合成法是以水为反应介质，通过改变晶化釜内的温度，从而使合成分子筛的硅铝酸盐溶液处于过饱和的状态，晶体在这种状态下再逐渐析出的合成方法。魏书梅等[7]采用四丙基溴化铵（TPABr）作为合成ZSM-5分子筛的模板剂，将原料按照6Na2O:1Al2O3:60SiO2:5TPA Br:550H2O的配比混合均匀，经170℃晶化48h，得到的ZSM-5分子筛结晶度较高，具有强酸和弱酸，且酸强度和酸量适宜，ZSM-5分子筛的晶型较为规则，在正己烷芳构化反应过程中，正己烷的转化率可达98.0%，芳烃的选择性可达70.0%。

限定空间法首先是在具有孔结构的惰性基体中浸渍合成分子筛原料的混合液，在惰性基体的介孔中使分子筛的前驱体进行生长，然后当水热晶化结束后，采用高温焙烧去除惰性基体，最终得到分子筛的一种方法。这种方法的优点在于所制备分子筛的大小与形貌可以通过选择的硬模板剂结构来决定。因为使用的硬模板剂具有介孔结构，分子筛在该结构内部生长到一定程度后，便不能再继续生长，从而能够可控调变ZSM-5的合成过程。Madsen等[8]用活性炭惰性基体作为限定分子筛生长空间的材料，对活性炭惰性基体进行预处理后，活性炭惰性基体通过原料的混合液润湿，然后水热晶化，最终得到了含有晶间介孔且粒径仅为8nm的ZSM-5分子筛，这也是迄今为止所制备的ZSM-5中晶粒最小的ZSM-5分子筛。

无溶剂法是指通过机械研磨合成分子筛的固体原料混合物，促使原料混合物发生反应，接着在晶化釜中进行晶化，从而得到分子筛。由于在晶化釜里不添加任何的溶剂，其内部的空间能够得到更好的利用，这不但减少了废液的排放，提高了分子筛的产率，而且无需进行固液分离，比较适合大规模生产分子筛产品。但目前，通过无溶剂法合成分子筛的研究不成熟，尚处于起步阶段[10]，关于无溶剂法的研究报道比较少，无溶剂法的制备过程如图2所示。Ren等[11]在2013年首次利用无溶剂法制备了包括ZSM-5分子筛在内的多种分子筛材料，研究表明，与水热合成法制备的分子筛相比，通过无溶剂法合成的ZSM-5分子筛粒径略大，在使用性能方面相似。他们认为，无溶剂法与传统的水热法反应机理不同，且在结合水存在的条件下，通过无溶剂法才能够制备分子筛，体系中的碱度对无溶剂法制备分子筛也有很大影响。由于晶化过程中没有水，分子筛晶体的成核过程和晶化过程都比较缓慢。

图2 无溶剂法制备ZSM-5的流程示意图

2.提高Mo基分子筛催化剂性能的策略

中国科学院大连化学物理研究所Wang等[12]最早于1993年报道了在Mo/ZSM-5双功能催化剂上，甲烷在无氧条件下直接转化为苯和氢气。之后，研究人员考察了不同的活性金属以及载体对甲烷无氧芳构化反应性能的影响，研究发现，Mo/ZSM-5是反应性能最优的催化剂[13]。但是，积炭导致催化剂快速失活以及甲烷单程转化率较低仍是目前Mo/ZSM-5催化剂工业应用的两大难题[14]。接下来，从对活性组分Mo和ZSM-5载体的改性两方面讨论提高Mo基分子筛催化剂性能的策略。

(1)添加第二组分提高甲烷无氧芳构化反应性能

为了提高甲烷无氧芳构化反应的性能，研究人员考察了添加第二组分作为助剂在甲烷无氧芳构化过程中的催化性能[15]。Fila等[17]也证实了在Mo/ZSM-5上浸渍Co物种对催化甲烷无氧芳构化反应具有一定的促进作用。这些研究表明，第二组分的添加能够提高催化剂在甲烷无氧芳构化过程中的芳烃选择性、甲烷转化率和反应的稳定性，并且在一定程度上抑制积炭的形成。

(2)改性分子筛表面酸性提高甲烷无氧芳构化反应性能

降低ZSM-5分子筛的外表面酸量，可以一定程度上减少反应积炭的生成，能够显著提高甲烷的转化率、芳烃的选择性及反应稳定性[18]。Tempelman等[19]考察了分子筛脱硅和表面硅烷化对Mo/ZSM-5催化剂物化性质和甲烷无氧芳构化反应性能的影响。研究发现，对Mo/ZSM-5催化剂表面进行一定程度的硅烷化处理能够提高MoO3活性物种的分散度，降低外表面酸性，从而抑制了积炭的形成和提高了甲烷转化率。但是，对Mo/ZSM-5催化剂表面过度硅烷化处理，这会降低MoO3活性物种分散度，从而导致芳烃产物的收率降低。

(3)制备核壳结构分子筛提高甲烷无氧芳构化反应性能

相比于单一结构分子筛，当两种材料以核壳结构复合在一起时，两种材料紧密结合，能够发挥较好的协同作用和优异的催化性能，从而形成一种高性能的新型材料[20]。Zhu等[22]以活性炭作为催化剂的内核，然后在活性炭表面沉积一层silicalite-1，接着在silicalite-1表面沉积一层ZSM-5。通过高温烧炭脱除活性炭内核，得到中空核壳结构的silicalite-1@ZSM-5催化剂，如图3所示。在此基础上，进一步负载活性物种Mo，EDS结果表明，Mo物种主要存在于催化剂内腔表面，而催化剂外表面上富集B酸位，从而在空间上形成了B酸位和Mo物种的有效分离。相比于传统Mo/ZSM-5催化剂，合成的中空核壳催化剂具有较高的甲烷转化率和芳烃生成速率。

图3 Mo/ZSM-5中空核壳催化剂上甲烷无氧芳构化反应过程的示意图

3.展望

ZSM-5分子筛优异的择形催化性能和稳定的结构特性使其在催化裂化领域应用越来越广。今后的研究方向仍是改进旧工艺和开发新的合成ZSM-5分子筛工艺，使其适用于工业化生产。随着研究人员的不断探索，ZSM-5分子筛的工业化生产将会往更加绿色化和经济化方向发展，从而使其具有更广泛的催化应用前景。

随着化石能源的日益消耗，对于甲烷无氧芳构化工艺的研究具有重要的战略意义。研究者们通过添加助剂、调控表面酸性位和构建核壳结构分子筛等方法来提高Mo/ZSM-5催化剂的反应稳定性，虽然在一定程度上改善了催化性能，但仍不能满足工业上对催化剂反应寿命的要求。一旦能够解决这一难题，对于提高清洁能源的利用效率具有深远影响。因此，甲烷无氧芳构化仍然是今后碳一化学的研究热点和重要分支。