腰果酚类表面活性剂研究概况

蔡京荣

阳煤丰喜泉稷能源有限公司，山西稷山，043200

随着石油资源的枯竭和环保形势的日益严峻，传统石油基表面活性剂的发展受到了极大的限制，生物质表面活性剂、反应型表面活性剂、可降解型表面活性剂等绿色表面活性剂成为表面活性剂的发展方向。

腰果壳油的主要成分—腰果酚，是一种绿色天然生物酚，具有价格低廉、来源丰富、易于生物降解、绿色可再生等特点，因此，以腰果酚为原料生产的一系列表面活性剂具有传统石油基表面活性剂无法比拟的优点，近年来得到了学术界和工业界的广泛关注。特别是利用腰果酚替代石油酚可以开发众多工业表面活性剂，这些表面活性剂可用于日化、食品、制药、化工及石油开采等领域[1]。

本文从腰果酚的结构、理化性质、提取、衍生表面活性剂等方面对其研究概况做出综述，以期为腰果酚的有关研究提供参考。

1 腰果酚的结构和性质

1.1 化学结构

腰果酚（cardanol）是从腰果壳液中提取的天然酚类化合物，而腰果壳液是腰果在加工过程中产生的一种农业副产品，占腰果重的25%～30%，世界年产量约50万 t，是一种价廉丰富的可再生资源[2]。经过焙烧处理后的腰果壳液主要成分是腰果酚，含量占60%～65%，此外还含有一部分强心酚、强心酸和2-甲基强心酸。腰果壳液经过高温脱羧基处理后，5～10 mmHg、（220±5）℃条件下进行真空蒸馏，即可得到浅黄色的腰果酚。腰果酚的主要成分见表1。

表1 腰果酚的主要成分

Dowson等确定了腰果酚是具有烯属不饱和长侧碳链基的单苯酚衍生物[3]。Paul等分离出4种腰果酚成分，并确定了腰果酚的结构为3-烃基苯酚[4]。Love等的研究结果表明，侧链含有0～3个不饱和键的C15顺式结构，没有反式结构[5]。腰果酚含有大量的活泼单组分酚和少量的二酚，分子式为C21H32O。腰果酚的结构式见图1。

图1 腰果酚的结构式

1.2 腰果酚的理化性质

1.2.1 物理性质

腰果酚外观呈淡黄色透明油状液体，略带刺鼻性气味，不溶于水，可溶于乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸丁酯、环己烷等有机溶剂，空气中久置后呈红褐色。新蒸馏出的腰果酚，折光系数约1.509，黏度0.45～0.52 Pa·s，相对密度0.955～0.957。

1.2.2 化学性质

腰果酚由于含有苯环、苯酚和长侧链脂肪基，故稳定性高、耐热性强，具有良好的柔韧性、疏水性、低渗透性和自干性[6]。其典型反应如下：发生在双键的氢化、加成、环氧化、聚合等反应；发生在酚羟基的酯化、烯丙基化、环氧化、烷基化、丙氧基化、磷化等反应；与芳香族化合物可进行缩合、硝化、溴化、氢化、氨化以及曼尼希反应。可通过腰果酚上述反应性质进行设计，合成出众多新型化合物。具体如下：

（1）腰果酚侧链双键上的氧化反应：腰果酚侧链上的双键可以通过环氧化生成环氧基团。以甲酸作为酸源，过氧化氢为氧化剂，在65 ℃条件下反应3 h，可得到环氧值为4.67%的环氧化腰果酚。Liu等[7]研究表明这种侧链环氧化的腰果酚在大豆油等植物油中具有良好的抗氧化性。

（2）腰果酚侧链双键上的聚合反应：通过直接加热可以使腰果酚侧链上的双键发生聚合反应，阳离子、阴离子或氧化剂可加快聚合过程，碱与酚羟基反应后也可作为腰果酚热聚合的催化剂。Zafar等[8]采用固相原位法，利用腰果酚的二聚体与二价锰或钴离子制备出纳米结构的配位聚合物薄膜，该膜展现出纳米多孔形态，具有良好的热稳定性和抗菌活性。

（3）腰果酚侧链双键上的氢化反应：在铜、镍、钯和铂等金属的催化下，氢气可使腰果酚侧链上的双键发生完全氢化，氢化产物具有更好的热氧稳定性，可以扩大腰果酚衍生物制品的应用领域[9]。

（4）酚羟基的酯化反应：在碱金属存在的条件下，腰果酚与酰氯反应可以得到腰果酚酯，Kumar A等[10]合成了一种丙烯酸腰果酚酯单体，并对其进行聚合制备线型的聚丙烯酸腰果酚树脂。腰果酚在低温也可以与ClCN反应生成腰果酚氰酸酯，不仅可有效改善氰酸树脂的柔韧性，还能提高其介电性能[11]。

（5）酚羟基的醚化反应：在碱性条件下，腰果酚可与二烷基硫酸盐或卤代烃反应生成烷基腰果酚，还可与环氧氯丙烷或环氧乙烷反应得到腰果酚醚，王俊等[12]通过腰果酚与环氧乙烷反应合成了腰果酚聚氧乙烯醚，可以与氯乙酸进一步反应制备表面活性剂，该类表面活性剂具有较好的生物降解性能。

（6）酚羟基与环氧基卤代烃的取代反应：腰果酚与环氧氯丙烷，在氢氧化钠的催化反应下，可得到腰果酚缩水甘油醚，已实现工业化。此外，腰果酚与一氯多元醇在碱存在的情况下也可以反应获得环氧腰果酚醚。张玉金等[13]通过腰果酚的酚羟基和环氧氯丙烷的取代反应向腰果酚结构上引入环氧基团，其侧链柔性长烷烃链具有增韧、稀释作用，能很好地参与固化生成大分子网络结构聚合物，可应用于无溶剂涂料的配制。

（7）苯环上的卤化反应：腰果酚苯环上的双键可以选择性的被溴化，可通过控制反应条件来控制溴的取代位置，例如在0 ℃条件下首先生成的是2,4-二溴腰果酚；在给体系升温后，产物变成了2,4,6-三取代腰果酚。Attansid等[14]研究表明该多溴化合物，能改善聚乙烯类电缆材料的耐火性。

（8）苯环上的硝化反应：在浓硝酸存在的条件下，腰果酚苯环上的氢会被硝基取代生成硝基腰果酚、硝化腰果酚，是合成腰果酚氨类衍生物的主要原料，因而它是一种非常有价值的中间产物[15]。

（9）苯环上的磺化反应：腰果酚与浓硫酸在108 ℃的条件下可反应得到腰果酚磺酸盐衍生物，为了阻止磺化过程中聚合反应发生，可先对腰果酚羟基上氢进行取代反应和脂族侧链的双键进行氢化。黎明等[16]以腰果酚为原料，经过直接磺化、碱中和得到磺酸钙盐，为农药乳化剂的绿色化提供了新的选择。

2 腰果酚的提取

腰果壳液方面，目前主要运用热油过程和焙烧过程进行提取，这两种处理方法不同，但都可以得到所需要的腰果壳油，此时的腰果壳油在加热过程中已经被脱羧，其主要成分由约90%的腰果酚和少量强心酚组成。商品腰果壳油中腰果酚由于产地不同、生产厂家不同其含量也不相同。另外也有报道使用CO2超临界萃取或异丙醇提取法来进行提取。包含在原油里的硫化物、含氮材料和矿物质等会直接影响到油的质量，因此，在工业使用前，人们经常会使用烃硫酸盐和硫酸等进行处理。

腰果酚提取方面，主要是一些精馏的方法，但由于腰果二酚沸点较高且不稳定，这些方法在提取腰果酚的同时也会将腰果二酚提取出来，所以并不适合。为了应对这种情况，色谱法是更好的选择。在温度为210～280 ℃，压力为2～8 mmHg的条件下，腰果酚可以直接被分离提取，得到的产品为淡黄色，储存时颜色会慢慢变深。目前已有许多色谱技术被用来分离腰果酚及其副产物，纸层析法时用纸作为固定相，氯仿作为洗脱液，在底部所获得的产品是强心酚，由于它是极性最强的组成部分，腰果酚则随着洗脱液被洗脱出来。色谱柱一般选用二氧化硅，此外，也有报道称壳聚糖作为固定相，环己烷作为洗脱液，这种方法可获得98%纯度的腰果酚。也有报道研究人员应用溶剂萃取法来提取腰果酚，可获得93%纯度的腰果酚。

3 腰果酚衍生表面活性剂

3.1 腰果酚醚非离子表面活性剂

Feitosa等[17]以腰果酚为原料，分别通过氢化、乙氧基化等过程，制备出新型高效非离子型表面活性剂，并应用于原油破乳，当原油中沥青质量分数低于1.14%时，乙氧基法合成的腰果酚醚非离子表面活性剂的破乳能力最强，破乳效果最佳。

Chen等[18]以腰果酚和环氧乙烷为原料，合成出两种不饱和腰果酚聚氧乙烯醚UCPE-11和UCPE-13，用Al-Ni合金对产物进行催化加氢，制备出氢化腰果酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂CPE-11和CPE-13，并按比例配制出一款新型铝清洗剂，清洗后的铝表面光洁，有金属光泽，清洗效果良好。

胡芳[19]以腰果酚为原料，用NaOH催化合成了不同聚合度的不饱烷基酚聚氧乙烯醚，然后用镍催化加氢制得饱和产物。结果表明，随着加成数的增加，HLB增大；由于疏水基碳链的增加和亲油基末端结构的变化，cmc减小，浊点和软化点升高，在乳化氯氰菊酯时，饱和腰果酚聚氧乙稀醚的乳化效果更佳，可替代TX-10作为农药乳化剂。

王凤等[20]研究了腰果酚聚氧乙烯醚用于废纸脱墨，结果表明，腰果酚聚氧乙烯醚可以有效提高脱墨浆白度并降低尘埃度。

3.2 腰果酚阳离子表面活性剂

3.2.1 腰果酚季铵盐

Luo等[21]以腰果酚为原料，引入3种不同的带正电荷的亲水基团，制备了3种腰果酚阳离子表面活性剂，HLB值分别为6.043、7.943、5.568，并作为单壁碳纳米管的分散剂，使其具有优异的抗菌活性。合成路线见公式1。

沈国鹏等[22]以环氧氯丙烷和三甲胺为原料，制得活性中间体环氧丙基三甲基氯化铵（GTA），再将其与腰果酚进行反应得到腰果酚季铵盐表面活性剂（3-腰果酚氧基-2-羟基）丙基-N,N,N-三甲基氯化铵，产物收率约72 %，在25 ℃下的cmc为6.38 mmol/L，γcmc为38.86 mN/m。

3.3 腰果酚阴离子表面活性剂

3.3.1 腰果酚羧酸盐

Scorzza等[23]首先以腰果酚为原料制备了腰果酚聚氧乙烯醚，再通过氯乙酸引入羧基，制备了腰果酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂，该表面活性剂具有较强的亲水性、表面活性和较低的cmc。合成路线见公式2。

王俊等[24]以腰果酚为原料，合成了腰果酚聚氧。

3.3.2 腰果酚硫酸盐

Bruce等[24]以腰果酚为原料，甲醇作为溶剂，先将酚羟基与KOH反应，再以二氯甲烷为溶剂将产物与硫酸乙烯酯反应制备出腰果酚乙烯醚硫酸盐表面活性剂，产品产率达到78%，并对合成产物结构及其反应机制进行了讨论。合成路线见公式3。

黎明等[25]通过腰果酚聚氧乙烯醚与氨基磺酸反应，制备了果酚聚氧乙烯醚硫酸酯铵盐，这种合成方法采用氨基磺酸引入硫酸酯基，避免了使用三氧化硫或发烟硫酸，工艺操作简便，有环保和安全生产意义，但直接得到的是铵盐产品。合成路线见公式4。

3.3.3 腰果酚磺酸盐

Peungjitton[26]以腰果壳油为原料，对其进行脱羧及磺化，合成出一种腰果酚磺酸钠盐表面活性剂，γcmc为32.25 mN/m，cmc为0.372 mmol/L。工艺相对成熟的。合成路线见公式5。

王俊等[27]也进行了类似的实验，但制得的腰果酚磺酸盐的cmc为3.37 g/L，γcmc为38.41 mN/m，进一步的乳化作用研究表明，在油湿过程中，接触角随着浓度的缓慢增加而逐渐减小；在水湿过程中，接触角随着浓度的增加，先是逐渐减小，后急剧增大；该表面活性剂乳化石蜡体系的水相中有少量氯化钠存在时，压缩了吸附界面膜的双电层，使活性剂分子排列更加紧密，表现出在一定范围内随着氯化钠浓度的增加，对石蜡的乳化能力增加。

3.3.4 腰果酚两性表面活性剂

Ibrahima等[28]以腰果酚和3-氯丙胺为原料，首先合成了3-十五烷基苯基丙胺（PPA），将PPA与氯化缩水甘油三甲基铵（TMAGC）合成阳离子表面活性剂TMAG-PPA；将PPA与1,3-丙烷磺内酯（PS）合成阴离子表面活性剂PSA-PPA；继而将制备出的两种阴、阳离子表面活性剂合成制备出一种新型两性表面活性剂，比阴、阳离子表面活性剂有更高的临界胶束浓度和更低的界面张力。合成路线见公式6。

吴美云等[29]，以腰果酚和环氧氯丙烷为原料，在四丁基溴化铵的催化下，合成腰果酚甜菜碱两性表面活性剂，将产物和聚丙烯酰胺复配，研究对油水界面的界面张力及乳化性的影响，该种腰果酚甜菜碱表面活性剂降低油水界面张力的能力相当强，当质量浓度为0.5～3.0 g/L时，界面张力仍达到10-4～10-3mN/m。合成路线见公式7。

4 结束语

随着天然石化资源的日益匮乏和环保形势的日益严峻，腰果酚作为一种价格低廉、来源充足、稳定的天然可再生原料，在精细化工以及高分子领域引起了广泛的关注。虽然目前对腰果酚表面活性剂的研究已经取得了一些优良的成果，但由于发展时间较短，有关研究还不完善，研究的种类比较单一，因此加大开发种类多样、性能优良、绿色可替代的腰果酚表面活性剂产品，以及实现其生产的规模化、产业化等，将成为今后研究的重点。目前腰果酚的使用在国内还处于开发阶段，具有广阔的发展空间，国内腰果壳油生产企业应加快技术创新，提高工业化生产腰果壳油的工艺，降低生产成本，以满足国内对高品质、多功能精细化工产品的需求，达到进一步替代石油化工原料的目的。