马来酸五乙酰葡萄糖在羊毛纤维低温漂白中的应用

赵亚雄

(上海喜赫精细化工有限公司,上海 201620)

羊毛在生长过程中经过长时间的日晒、风吹雨淋会发生颜色变化,由纯白色逐渐转变为天然的浅黄色或浅灰色,导致羊毛纤维白度下降[1]。羊毛纤维的白度会影响其后续生产加工的应用价值,白度高的羊毛或羊绒对染浅色的工艺更有利,如纯白色凡立丁、鲜艳色调的纯毛提花等亮色为主色调的织物。因此,对白度及手感等要求比较高的毛纺产品,有必要对羊毛纤维做进一步的漂白,利于后续的印染加工和成品的外观。

羊毛纤维等电电位在-48～-32 mV,其等电点在4.5左右,羊毛纤维在弱酸性条件下呈等电荷状态,羊毛蛋白质结构中的氨基酸被保护得更好,更加稳定[2]。羊毛在碱性条件和高温条件下不稳定,会发生强烈的水解反应,破坏其二硫键结构。因而在羊毛织物漂白加工过程中应避免使用强碱与高温工艺,以防止纤维损伤。但在低温条件和近中性漂白浴中,过氧化氢的分解率很低,羊毛纤维漂白后的白度较差。

马来酸五乙酰葡萄糖的分子结构中含有5个催化基团,对过氧化氢具有很强的激活作用,从而可以降低织物漂白温度和pH值[3],马来酸五乙酰葡萄糖的分子结构中含有—NH2基团,可以与羊毛多肽链结构中活性基团如—COOH、—CO-NH2发生氢键结合,容易吸附于羊毛纤维表面,从而使激活的过氧化氢漂白目标专一、效率更高,对热敏和碱敏的羊毛纤维的漂白有特殊的增白效果。本文采用马来酸五乙酰葡萄糖和乙二胺二邻苯基乙酸钠为主要助剂,构建中性羊毛漂白体系,对羊毛纤维进行低温漂白,优化各项工艺参数,以期得到性能优良的漂白羊毛纤维。

1 试 验

1.1 主要试剂与仪器

试剂:马来酸五乙酰葡萄糖(PGM)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)、无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠(EDDHA-Na)、伯烷基磺酸钠PAS-80(上海喜赫精细化工有限公司);30%过氧化氢、碳酸氢钠、焦磷酸钠(泰兴环腾化学试剂有限公司);四乙酰乙二胺(TAED衢州市柏昂日化原料有限公司);品质支数64支羊毛(纤维平均直径22.0 μm,桐乡飞翔毛毡制品有限公司)。

仪器:SBDY-1台式数显白度仪(杭州彩谱科技有限公司);DHG-9140A型电热鼓风干燥箱(上海鼎科科学仪器设备有限公司);PTX-JA210型电子分析天平(东莞市力辰科技有限公司);AS-24型常温振荡摇摆试样机(佛山顺德喜强金属制品有限公司);JQ03A型单纤维强力仪(北京中仪科信科技有限公司);PHS-3C 数显台式pH计)杭州美控自动化设计有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 纤维强力试验

参照GB/T 3916—2013《纺织品 卷装纱 单根纱线断裂强力和断裂伸长率的测定(CRE法)》对单根纤维的强力进行测定。每组试样至少测试40次,求平均值。

1.2.2 白度测试

将漂白干燥后的羊毛纤维梳理均匀,叠放成厚度一致、平整且不透光的小块,在 SBDY-1台式数显白度仪上测定待测样品的白度。

1.2.3 漂白工艺

将羊毛放入常温染色机,浴比1∶50,渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80质量浓度1 g/L,30%过氧化氢质量浓度10 g/L,双氧水稳定剂EDDHA-Na质量浓度1 g/L,加入一定量的碱剂和过氧化氢催化剂,40 ℃漂白20 min,然后分别用40 ℃水和常温水各清洗1道,烘干测试。

2 结果与讨论

过氧化氢在漂白过程中,一部分过氧化氢的分解仅仅发生在工作液中,并没有与纤维接触,导致过氧化氢无效分解[4]。过氧化氢的漂白效率与催化剂马来酸五乙酰葡萄糖的用量、漂白液的碱性、氧漂稳定剂和渗透剂的用量有关。通过单因素试验探讨以上4个因素对过氧化氢漂白效果的影响,以确定低温、低pH值羊毛漂白的最佳工艺条件。

2.1 马来酸五乙酰葡萄糖用量对漂白效果的影响

催化剂马来酸五乙酰葡萄糖与过氧化氢在低温条件(40 ℃)下即可以发生亲核取代反应,释放出氨基过氧酸根阴离子,氨基过氧酸的氧化电位(1.81 eV)比双氧水(1.33 eV)更高,其氧化能力更强[5]。马来酸五乙酰葡萄糖的用量越大,与过氧化氢生成的过氧酸越多,瞬间漂白力越强,但有效漂白过程持续时间较短,因此催化剂用量过少或过多均不利于最终漂白白度的提升。按照1.2.3节工艺,以碳酸氢钠为碱剂(质量浓度为1.0 g/L),分析马来酸五乙酰葡萄糖用量对羊毛漂白后的白度和强力的影响,结果见图1。

图1 马来酸五乙酰葡萄糖质量浓度对漂白效果的影响Fig.1 Effect of the dosage of glucose penta-acetyl maleate on the bleaching effect

由图1可知,马来酸五乙酰葡萄糖质量浓度在0～1.5 g/L时,羊毛白度提升明显,质量浓度超过1.5 g/L之后,羊毛白度提升缓慢,超过2.0 g/L后白度几乎没有变化。在纤维强力方面随着马来酸五乙酰葡萄糖质量浓度的增加,羊毛纤维强力受损明显,质量浓度高于3.0 g/L时强力开始增加,原因是过量的马来酸五乙酰葡萄糖较快地分解过氧化氢,降低了过氧化氢的漂白作用。

2.2 碳酸氢钠用量对漂白效果的影响

漂白过程中pH值是过氧化氢分解的重要影响因素,一方面,过氧化氢在OH-的作用下生成HOO-,OH-数量越多,生成的HOO-量越多[6];另一方面,pH值过高,会加速羊毛二硫键的水解,导致羊毛受损。为了保证在漂白过程中羊毛损伤小,一般羊毛漂白选择碳酸氢钠或焦磷酸盐作为碱剂,将漂白液pH值控制在7～8。考虑到焦磷酸钠或焦磷酸钾含磷,容易导致废水总磷超标,因此选择碳酸氢钠作为碱剂。按照1.2.3节工艺,马来酸五乙酰葡萄糖作为过氧化氢的分解催化剂(质量浓度为1.0 g/L),分析碳酸氢钠质量浓度对羊毛漂白后的白度和强力的影响,结果见图2。

图2 碳酸氢钠质量浓度对漂白效果的影响Fig.2 Effect of the dosage of sodium bicarbonate on the bleaching effect

由图2可知,羊毛强力随着碳酸氢钠质量浓度提高逐渐降低,碳酸氢钠质量浓度越高,漂白液碱性越强,羊毛纤维的强力受损越明显。碳酸氢钠质量浓度超过3.0 g/L后,羊毛白度开始下降,这说明催化剂马来酸五乙酰葡萄糖不耐碱,碱剂用量过大会降低催化效果。

2.3 氧漂稳定剂用量对漂白效果的影响

EDDHA-Na同时具有螯合、空间吸附与分散悬浮的作用,是性能优异的过氧化氢稳定剂[7],在过氧化氢漂白过程中,氧漂稳定剂EDDHA-Na可以螯合漂白液中的重金属离子,有效的剥除纤维表面残留的金属离子,特别是纤维表面吸附的铁离子和锰离子对过氧化氢有极强的歧化能力[8],金属离子附近过氧化氢迅速剧烈分解导致纤维发生点损,形成应力弱点,造成羊毛纤维强力严重损失,在纤维后续的织造过程中断头率高,难以织造,影响后续纺纱的制成率及成品质量。另一方面,EDDHA-Na也可以吸附过氧化氢生成的HOO-和HOO·,阻止其与催化剂接触发生反应,减缓过氧化氢的分解,当氧漂稳定剂用量过高时,也会降低过氧化氢的分解效率[9]。按照1.2.3节工艺,马来酸五乙酰葡萄糖作为过氧化氢的分解催化剂(质量浓度2.0 g/L),碳酸氢钠作为碱剂(质量浓度1.0 g/L),分析EDDHA-Na质量浓度对羊毛纤维白度和强力的影响,结果见图3。

图3 乙二胺二邻苯基乙酸钠质量浓度对漂白效果的影响Fig.3 Effect of the dosage of sodium ethylenediamine dio-phenylacetate on the bleaching effect

乙二胺二邻苯基乙酸钠作为氧漂稳定剂,质量浓度为1 g/L时可以提高羊毛白度,继续提高用量,对羊毛白度提升不明显。在强力方面,当乙二胺二邻苯基乙酸钠用量0 g/L时,纤维强力最大,原因是该条件下的过氧化氢分解较快,对纤维破坏延续的时间较短。提高乙二胺二邻苯基乙酸钠的用量后,会延长过氧化氢的分解时间,导致纤维强力下降。

2.4 渗透剂用量对漂白效果的影响

羊毛纤维本身属于拒水性很强的蛋白质纤维,其表面覆盖一层坚硬鳞片层,低温不利于打开鳞片层,漂白液需要借助渗透剂的作用才能进入羊毛内部。在漂白液中加入催化剂,会促使过氧化氢在较短的时间内分解完毕,需要工作液中漂白成分和纤维内部漂白成分快速置换,发挥过氧化氢的最大效力。伯烷基磺酸钠PAS-80在低温条件下,能够在拒水的羊毛纤维表面快速铺展开,挤压纤维鳞片层之间或纤维内部的空气,协助工作液中漂白成分快速渗透进入纤维内部[10],从而有效地将纤维内部的色素破坏,提高最终的漂白效率,将PAS-80作为渗透剂,按照1.2.3节工艺,马来酸五乙酰葡萄糖作为过氧化氢的分解催化剂(质量浓度2.0 g/L),碳酸氢钠作为碱剂(质量浓度1.0 g/L),分析不同PAS-80质量浓度对羊毛纤维白度和强力的影响,结果见图4。

图4 伯烷基磺酸钠质量浓度对漂白效果的影响Fig.4 Effect of the dosage of PAS-80 on the bleaching effect

伯烷基磺酸钠对羊毛白度和羊毛纤维强力影响不明显,这说明过氧化氢的氧化作用是影响白度和纤维强力的最主要因素,渗透剂的影响作用较小。

通过2.1～2.4节分析,确定了羊毛低温漂白各助剂的最佳用量为:马来酸五乙酰葡萄糖2.0 g/L、碳酸氢钠1.0 g/L、乙二胺二邻苯基乙酸钠1.0 g/L、伯烷基磺酸钠0.5 g/L。

2.5 马来酸五乙酰葡萄糖与TAED漂白效果对比

按照2.1～2.4节得出催化剂和其他助剂的最佳用量,即碳酸氢钠用量1.0 g/L、乙二胺二邻苯基乙酸钠用量1.0 g/L、伯烷基磺酸钠用量0.5 g/L,参照工艺1.2.3节工艺,比较马来酸五乙酰葡萄糖和四乙酰乙二胺(TAED)2种催化剂在相同用量条件下的低温、低pH值漂白效果,结果见表1。

表1 羊毛低温漂白测试结果对比Tab.1 Results of wool bleaching test at low temperature

由表1可知,马来酸五乙酰葡萄糖的催化漂白效果要明显好于TAED,TAED在40 ℃低温条件下,对过氧化氢催化效果不明显,白度仅从51.57%提高至52.92%。马来酸五乙酰葡萄糖对漂白白度的提升幅度较大,与相同条件下与不使用催化剂的空白试验比较,白度提高至60.39%,原因是马来酸五乙酰葡萄糖分子中含有5个具有催化效果的支链,可以同时与5 mol过氧化氢发生催化作用,催化效率比TAED高。在强力方面,催化剂TAED漂白工艺处理的羊毛纤维断裂强力为10.7 cN,催化剂马来酸五乙酰葡萄糖的漂白工艺处理的羊毛纤维断裂强力为9.5 cN,低于TAED漂白工艺,原因是马来酸五乙酰葡萄糖中的—NH2基团更容易与羊毛纤维发生吸附,与羊毛纤维的羟基、氨基、亚氨基以及巯基等官能团发生亲核取代反应,使过氧化氢的分解聚焦在羊毛纤维表面或内部,减少了工作液中过氧化氢无效的催化,提高了漂白的效率,同时增加了对羊毛纤维的损伤。

3 结 论

采用马来酸五乙酰葡萄糖(PGM)与氧漂稳定剂乙二胺二邻苯基乙酸钠(EDDHA-Na)构建新型羊毛纤维低温、近中性漂白体系,以羊毛纤维白度及断裂强力为指标,优化相关工艺参数,得出如下结论:

①在漂白工艺中马来酸五乙酰葡萄糖作为过氧化氢催化剂,过氧化氢质量浓度为10 g/L时,马来酸五乙酰葡萄糖质量浓度2.0 g/L具有最佳的催化漂白效果,氧漂稳定剂EDDHA-Na质量浓度1.0 g/L,渗透剂PAS-80质量浓度0.5 g/L,碳酸氢钠质量浓度为1.0 g/L,该碱剂用量条件下漂白液的起始pH值约7.5,近中性,对羊毛鳞片层破坏小,并可以获得优异的漂白效果。

②马来酸五乙酰葡萄糖在40 ℃和pH值7.5近中性条件下,漂白后白度为60.39%,与常用的漂白活化剂 TAED 相比,马来酸五乙酰葡萄糖漂白效果更好,漂白后的羊毛的白度比TAED作为催化剂的漂白工艺高7.47%,单纤维强力数值稍差。马来酸五乙酰葡萄糖的催化活性更大,可以实现羊毛低温、近中性的温和条件下的漂白,符合节能减排的发展趋势。