改性锂金属固态电池的制备及性能研究*

汤淑芳 ，龙 鹰 ，黄东雪 ，蒋绍军 ，陈春林 ，梁兴华

（1.柳州工学院汽车工程学院，广西 柳州 545005；2.广西科技大学机械与汽车工程学院，广西 柳州 545006）

0 引言

固态锂电池采用固体电解质替换传统的电解液和隔膜，具有能量密度高、循环寿命好和安全性高等优点[1-2]。其中固体电解质是全固态锂电池的主要材料之一，对电池寿命、热稳定性和多种电化学特性起决定性作用。因此，改善锂电池安全性问题的主要方法之一就是研发用于全固态锂电池的固态电解质。目前国内外学者对于提升固态电解质性能开展了大量的研究，并取得了一定的研究成果[3-10]。

课题组通过UV 光固化法将光引发剂1173、光催化剂HDDA、单体425、1 Mol LiTFSI +DOL/DME（1∶1）电解液和甲基磺酸基酰基吡咯双三氟Pyr13TFSI（离子液体）的混合溶液涂敷在锂片的表面，形成防止锂片氧化的薄膜，提高离子导电性，构建出用于实际的空气稳定锂片。并通过XRD 衍射图谱、扫描电镜、拉曼光谱等表征锂片和改性锂片的物理性能。将锂片和改性锂片放置在空气中2 h，观察其空气稳定性和质量变化情况。为了检测改性锂片装配电池的性能，采用石墨烯的添加量为0.4wt%，PVDF-LiClO4-Graphene 固体聚合物电解质膜与磷酸铁锂正极、改性锂片负极装配了LFP/PLG/GLi 电池，观察其倍率和循环性能的变化情况。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

实验仪器的型号/规格如表1 所示，实验药品的名称、化学式或缩写、规格、生产厂家如表2所示。

表1 实验仪器

表2 实验药品

1.2 改性锂金属负极片的制备

首先，在烧杯中缓慢滴加0.75 g 的光催化剂HDDA，0.25 g 的光引发剂1173 以及1 g 的单体425，持续搅拌5 min，然后将混合好的上述溶液放进手套箱中。在手套箱中，用胶头滴管向上述溶液中加入10 滴N-甲基-N-丙甲基磺酸基酰基吡咯双三氟（离子液体），50 滴1 Mol LiTFSI +DOL/DME（1∶1）的电解液，搅拌均匀。最后，把锂片平铺在聚四氟乙烯的板子上。用胶头滴管吸取制备好的溶液并依次滴在锂片表面，通过UV 光固化法，使用紫外光敏灯照射锂片120 s 后，将会在锂片表面形成一层保护膜，从而获得实验所需的改性锂片，文中简称为GLi。

1.3 正极极片的制备

正极极片的制备主要包含混浆和涂覆两个工艺流程，首先，按照8∶1∶1 的比例量取干燥磷酸铁锂、碳粉、聚偏氟乙烯，将聚偏氟乙烯和少量N-甲基吡咯烷酮溶液在烧杯中充分溶解，并向其中注入研磨45 min 的磷酸铁锂和碳粉混合粉末，搅拌5 h 完成混浆工序，然后将混合好的溶液涂覆于正极片上，烘干剪切，获得直径为16 mm 的正极片。磷酸铁锂正极片活性物质的质量为2.5 mg～3 mg。

1.4 材料表征技术

1.4.1 X射线衍射分析

X 射线衍射分析是通过将X 射线映照到晶体上发生散射，得到与所制试样的结晶结构一一对应的特征峰，即对实验样品内部原子进行空间结构分析。衍射X射线满足布拉格（W. L. Bragg）方程：

式中，λ是X射线的波长，θ是衍射角，n是整数。

课题组通过型号为D X-2 7 0 0 的X 射线衍射仪（X-Ray Diffractomer, XRD）测得试样样本的晶体结构。试样运用Cu-K 辐射，其中，管电压的值是40 kV，管电流的值是30 mA。扫描角度区域是10°～90°，扫描速率是0.02°/min。

1.4.2 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜（SEM）是通过具有很高能量的集中电子辐射实验样品表面，从而得到实验所需的实验样本的形貌、组成和晶体结构、电子结构等信息。课题组通过型号为JSM-7001F 的扫描电子显微镜观察了实验样本的形貌。能谱仪（EDS）通常和扫描电子显微镜并用，从而获得实验所需的元素种类进行定性定量的分析。

1.4.3 热重分析

热重分析（T G 或T G A）是分析试样质量随温度改变情况，从而获得材料的组成成分和热稳定性的一种热分析技术。课题组通过型号为NetzschF3Tarsus 的热重分析仪观察材料随温度增加的失重情况，从而判断材料的热稳定性。其中，检测温度范围是30 ℃～800 ℃，升温速率是10 ℃/min。

1.4.4 拉曼光谱

拉曼光谱（Raman Spectrometer）是对分子结构展开探究的研究方法，它是散射光谱。课题组通过型号为ATR8000的拉曼光谱仪对固体电解质材料的物质成分进行判定和确认，扫描范围为1 200 cm-1～2 200 cm-1。

1.5 全固态电池的电化学性能测试

电池的充放电、倍率和循环测试是采用新威测试仪测定的，电压范围为2.8 V～4.2 V。固态锂电池的交流阻抗测试是运用电化学工作站开展的，测试频率范围是10-1Hz～105Hz，振幅为10 mV。

2 实验结果与讨论

2.1 改性锂金属负极的形貌和物相分析

2.1.1 微观形貌分析

利用扫描电子显微镜观察锂片和改性锂片，其微观形貌图如图1 所示，由图1（a）可知在锂片表面存在很多影响锂离子迁移的菜花状凸起的锂枝晶，然而图1（b）中改性锂片的表面未发现菜花状的锂枝晶，说明采用UV 光固法制备的锂片能有效抑制锂枝晶的生长。且改性锂片表面呈网状，分布了很多5 µm 左右的孔洞，说明改性锂片不仅对原本锂片起到了保护作用，而且其表面的孔洞对锂金属电池中锂离子的传输有一定的积极作用。

图1 锂片和改性锂片的SEM表面图谱

2.1.2 XRD衍射图谱分析

依据如图2 所示的锂片和改性锂片的XRD 图谱可知，锂片在2θ=20°、32°、36°和52°附近可以观察到其特征衍射峰，而改性后的锂片（GLi）在20°～90°扫描角度区域未出现特征峰，其特征峰值出现在15°附近，属于C 的特征峰，且峰强度要低于原本锂片，这是因为保护层覆盖在锂片上，且保护层中的光催化剂HDDA、光引发剂1173 和单体425 分散较均匀，能有效降低锂片的结晶度，提高锂片的空气稳定性。

图2 锂片和改性锂片的XRD图谱

2.1.3 拉曼光谱分析

根据如图3 所示的锂片和改性锂片的拉曼光谱图可知，锂片在1 311 cm-1和1 552 cm-1处有两个不同的峰，改性锂片两个特征峰的峰强度比原本锂片均增强，这种强度变化可能是由于光催化剂HDDA、光引发剂1173、单体425、电解液和离子液体之间的相互作用所致，加入保护层后，改性锂片的结晶度反而增高了。这可能也是下文使用改性锂片进行相关电化学测试时性能均有所下降的主要原因。

图3 锂片和改性锂片的拉曼光谱图

2.2 改性锂金属负极的空气稳定性能

2.2.1 改性锂金属空气中形态演化

如图4 所示，将裸露的锂片和改性的锂片暴露在空气中120 min。发现，裸露的锂片一开始便发生氧化，5 min 后，大部分已经氧化成蓝色。随后，锂片便全部氧化成蓝色。而经过改性的锂片，可以看到，在空气中放置90 min 都没有明显变化，120 min 后，锂片的周围才开始发生氧化。这说明，改性后的锂片在空气中具有很好的空气稳定性，能够实现锂电池在空气中的装配，解决了锂电池在手套箱中装配困难、手套箱使用成本高等问题。

图4 锂片和改性锂片在空气中暴露0～120 min的照片

2.2.2 改性锂金属空气中质量变化

将锂片和改性锂片在空气中暴露2 h，其质量变化如图5 所示，锂片质量增加约45%，而经过改性的锂片质量几乎没有变化，说明改性后的锂片2 h 内几乎没有发生氧化反应，解决了活泼金属锂片在空气中易氧化的问题，使锂片在空气中具有足够的稳定性。

图5 锂片和改性锂片在空气中暴露2 h质量的变化

2.3 LFP/PVDF-LiClO4-Graphene/GLi 电池的电化学性能

2.3.1 充放电性能测试

图6 显示了使用原本锂片装配的LFP/PLG/Li 电池和使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi 电池在0.1C时的充放电比容量。由图6 可知改性前后装配的锂电池充放电电压平台相差不大，但改性后的锂电池充放电比容量相比原来的要低，充放电比容量由123mAh·g-1和119 mAh·g-1降低为105 mAh·g-1和91 mAh·g-1。这表明，使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi 电池在0.1C 时的充放电性能差于使用原本的金属锂片装配的LFP/PLG/Li 电池。

图6 LFP/PLG/Li 电池和LFP/PLG/GLi电池在0.1C下的首次充放电曲线

2.3.2 倍率性能测试

图7 显示了使用原本锂片装配的LFP/PLG/Li 电池和使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi 电池的倍率性能，由图7 可知LFP/PLG/GLi 电池的倍率性能低于LFP/PLG/Li 电池，这表明，使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi 电池的倍率性能差于使用原本的金属锂片装配的LFP/PLG/Li电池的倍率性能。

图7 LFP/PLG/Li电池和LFP/PLG/GLi电池的倍率性能

2.3.3 循环性能测试

图8 显示了使用原本锂片装配的LFP/PLG/Li 电池和使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi 电池在0.2C下循环500 圈的长循环性能。可以看到，LFP/PLG/Li电池的放电比容量大于LFP/PLG/GLi 电池的放电比容量。这可能是因为改性锂金属负极表面保护层在一定程度上阻碍了锂离子的传输。在0.2C 下，LFP/PLG/Li 电池和LFP/PLG/GLi 电池的首次放电容量分别为97 mAh·g-1和63 mAh·g-1，这说明，改性后的锂金属负极装配的LFP/PLG/GLi 电池在提高了空气稳定性的基础上，依旧维持了65%的放电比容量。500 圈循环后，LFP/PLG/Li 电池的放电比容量是61 mAh·g-1，而LFP/PLG/GLi 电池在100 圈循环后，放电比容量就约为0 mAh·g-1。这表明，使用改性锂片装配的LFP/PLG/GLi 电池的循环性能差于使用原本的金属锂片装配的LFP/PLG/Li电池的循环性能。

图8 LFP/PLG/Li电池和LFP/PLG/GLi电池的循环性能

3 结论

综上所述，课题组通过UV 光固化法使用紫外光将光引发剂1173、光催化剂HDDA、单体425、电解液和离子液体的混合溶液涂敷在锂片表面，形成一层保护膜。通过扫描电镜观察锂片和改性锂片的表面微观形貌发现，改性锂片表面未出现菜花状的锂枝晶，其表面呈网状，有很多5 µm 左右的孔洞，表明改性锂片不仅对原本锂片起到了保护作用，而且其表面的孔洞对锂金属电池锂离子的传导具有一定的积极作用。将锂片和改性锂片在空气中放置2 h 观察改性前后锂片的变化，发现改性锂片相对原锂片推迟了表面氧化出现的时间，且改性的锂片在空气中放置2 h后质量几乎没有变化，这说明，改性后的锂片在空气中具有很好的稳定性，解决了活泼金属锂片在空气中易氧化的问题。

同时对改性前后锂片的电池性能展开分析，发现改性锂片装配电池的倍率、循环性能均低于原本的金属锂片装配的电池。但电解液和离子液体的加入，提高了离子导电性，使改性后的锂金属负极不仅在空气具有足够空气稳定性，可以满足锂金属电池在空气中的装配，而且具有一定的性能。研究发现，改性后的锂金属负极装配的LFP/PLG/GLi 电池在0.2C 下仍然保持了65%的放电比容量。