全自动石墨消解仪-ICP-MS 测定土壤中的金属元素探讨

周亮

（江西省地质局物化探大队，江西 南昌 330000）

0 引言

进入新时期以后，国家环保政策的提出与落实，让各个地区开始关注到日益严重的土壤污染问题，尤其是工业化生产带来的重金属污染，已经对当地相关行业的健康发展产生严重的威胁，为提升治理效果，当地相关部门开始尝试性地引入全自动石墨消解仪-ICPMS 测定方法，以此来明确土壤重金属类型、含量等，针对性地制定处理对策，已经取得了初步实效，相关问题得到有效解决。

1 背景分析

保护土壤安全和发展土壤污染已成为现代生活和种植业必须解决的威胁，因此土壤中重金属检测开始受到人们更多的重视，而在重金属浓度测定时，选择适宜、高效的消解方法相对重要[1]。目前来说，土壤消解包括多种方式，例如，电热板加热消解，对染准确度高，但消耗时间长、操作复杂，又如微波消解，准确、快速、污染小，且不会损害实验室人员身体，但缺点在于一次消解量少，且在消解后需要完成大量的赶酸操作，数次转移消解后会损失较多消解溶液。针对该种情况，开始有更多的实验室引入石墨消解仪设备，其集加酸、消解、定容、赶酸等各项功能与一体化，自动化程度较高，且精确度、精密度大幅提升，但因各地土壤成分差异较大，所适宜的消解方法亦有一定不同，酸消解体系、消解仪器选择会对最终结果产生较大影响，因此需结合实际情况，制定测定方案，得出可靠性结果[2]。

2 ICP-MS 测定简述

电感耦合等离子体-质谱法（inductively coupled plasmaˉmass spectrometry, ICPˉMS）是可同时测定痕量多元素的无机质谱技术，按照质荷比差异性，将单质离子分离、检测，在样品中元素识别、浓度测定中有较好应用效果[3]。例如，用于样品中一个或者多个元素的定性、定量或者半定量分析，质量测定区间为3～300 原子单位，分辨能力＜1 原子单位，可测定元素周期表中90%元素，检测限多为0.1～10μg/mL，有效测量范围达6 个数量级，标准偏差仅为2%～4%，单一元素测定只需消耗10s，适用于多元素同步检测分析。

3 全自动石墨消解仪-ICP-MS 测定土壤中的金属元素措施

3.1 测定原理分析

进行测定原理分析，确保测定人员可按照固定流程完成测定工作，避免出现原则性错误，主要为：将准备好的金属样品消解处理，获取样品溶液，样品溶液再雾化处理后，通过载气传输到ICP 或者等离子体炬管中，后续再进行蒸发、解离、原子化、离子化处理，转化为带正电荷的离子，通过离子采集系统进入质谱仪，由质谱仪结合质荷比完成分离过程；针对一定质荷比，质谱信号强度、进入质谱仪的离子数之间呈正比关系，样品浓度、质谱信号强度之间呈正比关系。借由测量质谱信号强度，测量土壤试样溶液的元素浓度，获取各项金属元素含量。

3.2 准备工作

正式进行ICP-MS 测定前，需做好各项准备工作：①选择仪器设备。包括全自动石墨消解仪，选择南京滨正红仪器有限公司的SGD60 全自动石墨消解仪，设置有加液系统、定容系统、升降摇匀系统、加热系统、程序控制系统等，一站式完成样品消解的自动加液、样品混匀、加热消解、赶酸、托举冷却、快速定容等实验操作，满足原子荧光、原子吸收、ICP-MS 等分析仪器要求的准确度和度。天平，选择超微量天平，最大量程为2.1g，分度值（可读性）为0.1μg。防风罩M 型，自动的电动圆形玻璃防风罩具有学习功能，还设有状态照明灯和运动传感器。防风罩F 型，手动不锈钢防风罩适用于滤膜称量。内置QAppCenter 软件指导工作流程（配备MCA显示器）。状态中心可显示出天平的所有相关信息（在MCA 显示器上显示）[4]。电感耦合等离子质谱仪，配置自动进样器，测试过程更加自动化，测试效果高，携带多功能碰撞反应池技术，能有效的消除多原子离子干扰，降低易受干扰元素的检出限。其他，如容量瓶、烧杯等。②试剂准备。在试剂准备时，要求优选选择满足国家规范的纯化学试剂，包括优级纯氢氟酸、优级纯浓硝酸、优级纯浓盐酸、优级纯高氯酸质谱仪调谐液，浓度1μg/L，准备适量浓度为10μg/L 的内标使用液，用水则需及时制备去离子水，满足使用标准；土壤成本分析标准物质包括GBW07408（GSS-8）、GBW07406（GSS-6）；内标储备液10μg/mL、仪器调谐储备液10μg/mL。③人员准备。虽然对比其他测定方法来说，全自动石墨消解仪相对简单，但也需掌握其基本原理、规范，并能按照相关步骤展开测定工作，故而人员准备必不可少，需相关专业技术人员把控整个测定过程，得出可靠性结果，再按照规范步骤展开规范化分析，避免出现低级失误。

3.3 创造ICP-MS 测定环境

创造ICP-MS 测定环境，涉及以下要点内容：①点燃等离子体，进行仪器预热，不少于30min；加入质谱仪调谐溶液，对仪器内容物进行双电荷、氧化物、灵敏度调谐，含U、In、Co、Li 等金属元素的调谐液，遵循仪器操作标准调节仪器到适用状态，让U、In、Co、Li 离子计数分别超过300000CPS、220000CPS、100000CPS、50000CPS。②在仪器灵敏度、双电荷、氧化物等满足应用要求后，检测质谱仪调谐液所含金属元素信号强度，标准偏差≤5%，后续在覆盖各类待测金属元素的质量数区间内，安排专业人员校正分辨率、质量系数等。③确定仪器相关参数，包括载气1.11L/S、采样深度5mm、射频39.21V、射频功率1550W；辅助气0.8L/min、采样时间0.01s、稳定时间5s。蠕动泵40rps；双电荷2.5%、氧化物2%。后续结合实际情况调整仪器各项参数，保证测量准确性。④不同地区土壤中金属元素分布有较大差异性，需在搜集相关资料的集中上，集中考虑天气、环境等各项因素影响，创设适宜ICP-MS 测定稳步展开的环境，维持测定过程的稳步展开。

3.4 消解过程

在操作全自动石墨消解仪进行消解时，按照以下步骤展开：①试样预处理，将土壤样品均分为四等份，缩分、风干处理，清除其中掺杂的石子、杂物等，再用木棒碾压，经过细致检查后，土壤中不存在其他杂质部分，再随机称取若干份土壤0.2g，加到50mL 容量消解管中，加入适量水润湿管道，再加5ml 硝酸，浸泡超过12h。②加10mL 氢氟酸、2mL 高氯酸，置于石墨消解仪上，持续加热到180℃，保持4h，在加热保土壤完全干透活，提取其中的黏稠状物，加入1+1 王水，直至完全溶解，观察到溶液开始变为透明状时，再用自动消解仪加热20min，等待管底部冒泡时，取出内容物冷却到室温状态。③定容。加入新制备的蒸馏水，定容到50mL 比色管中，等待后续检测[5]。④分别取相应体积的多元素标准食用液加入容量瓶中，再加入适量浓度1%的硝酸溶液稀释，制备出含有不同金属浓度的溶液：80μg/L、60μg/L、40μg/L、20μg/L、0μg/L；样品雾化前，通过蠕动泵加入内标标准溶液，并要求内标溶液浓度远高于样本含内标元素浓度；按照标准流程进行ICP-MS 测定，横坐标为各金属元素浓度，纵坐标为响应值/内标响应值，形成标准曲线，再开展后续研究。

3.5 测试

测试包括以下内容：①土壤样品测试。样本测试前，加入适量浓度1%的硝酸溶液稀释，冲洗系统，让信号保持在最低位置并处于稳定状态后开始测定；将试样加入与以上标准曲线所对应的内标标准溶液中，通过测定仪器获取数据，如果样品中待测金属元素超出曲线范围，加入适量浓度1%重新稀释、测定。②测定下限、检出限测定。结合《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168—2010）标准，进行测定下限、检出限测定，重复测定后，取平均值。③准确度、精密度测定。对不同金属含量标准样品展开测试分析，按照规范程序对所有样品各自测试6 次，计算出不同含量或者样品的均值、相对误差、相对标准偏差等参数，以供后续可靠性分析所用。④可引入信息化手段，对得出的数据信息进行集中化管理，比如以图表形式呈现，各项数据变化一目了然，避免出现数据的遗漏、重复等。

4 全自动石墨消解仪-ICP-MS 测定土壤中的金属元素结果分析

按照上述测定过程完成检测工作，并对检测结果进行有效性分析，关注以下要点。

4.1 消除干扰因素

为保证结果准确性，必须消除测定过程中的系列干扰因素，包括以下两种类型：①质谱型干扰，如双电荷、氧化物、多原子离子重叠、同量异位素等形成的干扰，引入数学方法加以校正，如干扰校正方程：若质量数51，校正方程可得：[51]×1+[52]×0.353351-[53]×3.127；若质量数75，校正方程可得：[75]×1+[82]×2.548505-[77]×3.127；若质量数82，校正方程可得：[82]×1-[83]×1.009；若质量数208，校正方程可得：[208]×1+[207]×1+[206]×1。其中多原子离子干扰作为关键干扰来源，还可辅以碰撞反应池、测试仪器优化等方式加以解决。②非质谱型干扰，包括物理因素、空间电荷、基体抑制等因素干扰，具体干扰程度取决于样品基体性质，主要是用仪器环境优化、内标法等加以消除。

4.2 空白试验

空白试验检测，可按照以上检定程度重复检测7次，得出测定结果，换算为样品浓度，求解标准偏差，结合环境监测分析方法导出计算检出限，再乘以4 当作测定下限，空白试验测定下限数据如表1 所示。

表1 空白试验测定下限数据单位：mg/kg

4.3 准确度、精密度计算

选择最具代表性的标准样品a、b、c，按照以上程序求解金属铬、金属镍、金属锌、金属铅、金属铜含量，重复检测6 次，获取其平均值、标准偏差、相对标准偏差等数据，如表2 所示，以此来检验以上测定过程的准确度、精密度等。

表2 准确度、精密度计算数据

5 结语

综上，文章就全自动石墨消解仪-ICP-MS 测定土壤中的金属元素展开了综合论述与分析，应给予其足够的重视，明确上述所提出ICP-MS 测定方法在实际应用中的优势与不足，发扬优势、弥补不足，关注全自动石墨消解仪在实际应用中的反馈，按照上述给出的结论来说，在设定180℃的消解温度时，能保持更好的测定效果，并突出干扰程度小、灵敏度高等优势，最终精密度维持在0.9%～11%，可批量应用于土壤中金属元素测定。此外，亦可结合实际状况灵活调整测定方法，以此来提升测定效率。