新型凹凸棒石复合材料制备及其吸附性能

詹炎培,杨平

(南京林业大学土木工程学院,南京 210037)

随着城市污水排水量不断增加,出现了未达环保标准的城市污水直接排放造成水体富营养化及黑臭水体等环境问题[1],水体富营养化主要是由水体中氮、磷污染物激增导致[2]。目前,常用氮磷污染物处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法和膜过滤法等[3],而吸附法由于其使用简便、处理效果佳、应用范围广的特点,被广泛应用于现代水处理技术领域。

近年来,针对吸附方式进行污水处理已有不少研究。凹凸棒石在吸附工艺[4]中可再生,且能耗低,对污水处理非常有效;而沸石的特殊结构决定了它具有很强的离子交换吸附、扩散和催化性能,也是一种优良的吸附剂[5-6];硅藻土结构成多孔状,它可以吸收对应自身质量的杂质,因此具有很强的吸附能力[7]。目前,多数采用吸附法的水处理工艺为直接投加粉末状吸附剂达到脱氮、除磷效果,忽略了粉末状材料在进行水处理修复过程中,由于所用矿物材料自身粒度细,投入水中易分散,存在二次污染的风险。有研究表明,将多种矿物原材料以水为黏合剂,通过高温煅烧形成复合材料,投入污水中不易分散。王宇喆等[8]以沸石为原料,将天然沸石碱洗后与Ca(OH)2、膨润土进行混合,通过控制煅烧温度和煅烧速率制备出具有脱氮、除磷能力的高强度复合球状材料。而稀土元素镧作为一种非常活跃的金属元素,在经过镧改性后的复合材料对磷酸根离子具有极强的吸附性能,尤其是当溶液中磷酸根离子浓度较高时,利用镧化合物吸附磷酸根离子的基本机理是通过氢氧化镧形成聚合物来实现磷酸根离子的去除,同时,镧改性材料也因为具有很好的生物相适性且不会破坏原有生态系统而备受多数研究者的青睐[9-13]。

新型复合材料在污水处理领域进行大力推广对环境保护大有裨益。目前,吸附法已广泛应用于水处理中,但是由于处理成本高昂且不满足协同实现“双碳”目标的路线,故仍需开发新型材料提高吸附性能进行同步脱氮除磷。本研究采用稀土矿物和多种无机原料复配,改进了生物固化材料对磷吸附效果不明显的问题,同时,球状复合材料粒径均超过4.1 mm,可设置滤网进行回收避免二次污染。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验制备复合材料主要原材料有凹凸棒石、硅藻土、沸石、氧化镧。凹凸棒石取自安徽滁州,是一种具有独特层状、链状结构的硅酸盐矿物,对污水处理非常有效;沸石取自安徽芜湖,是一种优良的吸附剂、离子交换剂和催化剂;硅藻土取自吉林长春,化学纯,主要由二氧化硅组成,含有少量的氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等金属氧化物,成多孔状,可以吸收对应自身质量的杂质;氧化镧购自南京大学试剂平台,镧元素作为一种非常活跃的金属元素,共同价是+3价,镧改性吸附材料由于其对磷酸根具有很强的亲和性,尤其是在高浓度的磷酸盐溶液中吸附性能显著。

1.2 复合材料制备方法

根据实验需要,以氧化镧添加量为研究变量,同时按40∶55∶5的质量比取凹凸棒石、沸石、硅藻土3种无机原材料。使用伏虎式混料机以此3种原材料与一定量氧化镧充分混合,再通过造粒机以离子水作为黏合剂使其结合成球状固体,粒径均大于4.1 mm,后取复合材料使用马弗炉设置温度分组500,600,700 ℃,分3组不同温度均煅烧4 h,以保证复合材料彻底煅烧完成,对孔道吸附不产生影响,硬度达到一定标准,且具有耐水性,不易分散。实验研究发现该复合材料在700 ℃及以上的高温下结构会发生破坏,对氮的吸附效果有较大影响,同时考虑到经济节能的因素,选用600 ℃温度进行煅烧最合适。

1.3 实验方法

1.3.1 静态吸附实验

取200 g氯化铵和磷酸二氢钾混合溶液(初始质量浓度2.0,5.0,10.0 mg/L),控制吸附材料与溶液投入质量比例(1∶10,1∶20,140,1∶100),置于恒温振荡器中,调整环境温度(10,25,30 ℃)及溶液pH(2.0～8.0),单因素控制变量进行实验,在充分振荡24 h后,分别采用钼酸铵分光光度法及纳氏试剂分光光度法测定溶液中残留氮和磷的含量。通过公式R=(C0-C)/C0×100%(R为静态吸附实验后的氮、磷去除率,C0和C分别为吸附前、后溶液氮、磷浓度)处理数据,计算复合材料对氮、磷的去除率。

1.3.2 吸附动力学实验

取200 g含氮含磷模拟废水(氨氮5 mg/L、磷5 mg/L),调节溶液pH为4.0,吸附材料投加质量比1∶20,分别在第10,20,60,120,240,480,720,1 440 min 取样,测定氮磷浓度。

1.3.3 材料强度测试

分别以500,600,700 ℃ 3个不同煅烧条件为组别进行复合材料的强度检测,每组进行20次强度检测实验,最后生成强度的平均值,单位为kN/m2。

1.3.4 SEM表征分析

通过高倍扫描电子显微镜观察复合材料的表面形态和结构特征,同时利用X射线光电子能谱仪分析复合材料的化学成分,输出元素分布图。在表征分析前,材料样品先进行抽真空和干燥操作,取单个材料样品固定于炭导电胶带上,以免材料堆积影响观察结果,表征分析以600 ℃温度煅烧得到的复合材料为样品,得到复合材料扫描电镜下微观表面结构与EDS能谱分析结果。

2 结果与分析

2.1 复合材料强度检测实验结果

以500,600,700 ℃ 3个不同煅烧温度为变量分组进行强度检测,复合材料强度检测结果如表1所示。由表1可知,复合材料强度随烘烤温度的升高而增大,500 ℃时煅烧的材料强度仅为43.149 kN/m2,且复合材料投入水中出现了少量结构分散现象,而该复合材料在600和700 ℃时投入模拟废水进行吸附的过程中均未出现结构分散现象,且两个温度条件下材料强度相差较小。经过600 ℃煅烧时,复合材料强度平均值达到68.876 kN/m2,符合自支撑强度要求,结合经济性因素及低碳要求考虑,选择在600 ℃条件下进行复合材料煅烧较为合适。

表1 复合材料强度Table 1 Strengths of composite materials

2.2 复合材料表征分析

高倍电子显微镜扫描结果(图1)表明:复合材料的表面形成了许多珊瑚状结构,大大增加了其比表面积,有利于吸附反应的进行。从微观结构不难看出,高温煅烧下,作为黏结剂的水消失,硅藻土与沸石结合后的形态发生了变化,留下此类多孔结构。

图1 复合材料微观表面结构Fig. 1 Microstructure of composite materials under SEM

对600 ℃煅烧下复合材料的样品进行EDS能谱元素分析(图2),结果表明:检测到除镧元素外,新型凹凸棒石复合材料明确含有一定比例铝、钙、铁、镁等元素,而铝、钙、铁、镁等金属离子能与废水中的磷酸根离子结合,发生化学反应形成沉淀,此外,矿质元素的溶解能提高硅藻土基复合颗粒吸附材料的吸附性能。因此,与原各组成矿物材料相比,镧改性的复合材料具有更多的有益于脱氮除磷的活性基团和结构组分,提升了材料的吸附性能。

图2 600 ℃煅烧样品EDS能谱分析Fig. 2 EDS analysis of samples calcined at 600 ℃

2.3 静态吸附实验结果分析

2.3.1 氧化镧配比对吸附效果的影响

针对新型凹凸棒石复合材料氧化镧占比的制备工艺进行研究,以氧化镧添加量分别占总质量比例为0.5%,1.0%和2.0%设置实验分组,24 h后测定此3组氧化镧配比下复合材料对氮、磷的去除率。

测试结果如图3所示,结果表明:3组不同氧化镧配比下制得的复合材料对磷的去除率均稳定在90%以上;而复合材料对氮的吸附效果,在氧化镧占比为0.5%时复合材料对氮的去除率为20.60%,说明氧化镧含量较低(0.5%)时,复合材料对氮吸附效果较差。氧化镧含量达到1.0%时,氮去除率达到63.6%,当进一步增加氧化镧占比至2.0%,复合材料对氮吸附效果没有明显提高。考虑经济性因素,将镧改性复合材料吸附方式进行实际应用,氧化镧的最佳配比取1.0%。

图3 氧化镧比例对氮磷去除效果影响Fig. 3 Effects of lanthanum oxide ratio on nitrogen and phosphorus removal

2.3.2 复合材料投加量对吸附效果的影响

选用10.0 mg/L氯化铵和磷酸二氢钾混合溶液200 g,设定环境温度为25 ℃,分别以1∶10,1∶20,1∶40和1∶100 4个不同的投料质量比分组实验,测得氮、磷的去除率如图4所示。

图4 复合材料投加比例对氮磷去除率的影响Fig. 4 Effects of adding ratio of composite material on N and P removal rate

2.3.3 溶液初始浓度对吸附效果的影响

在25 ℃室温环境,废水pH为4.0、投料比为1∶40 的变量条件下,调整氯化铵和磷酸二氢钾混合溶液初始质量浓度统一分为2.0,5.0,10.0 mg/L 3组,实验研究含氮含磷溶液浓度对复合材料吸附氮、磷效果的影响,实验结果如图5所示。

图5 溶液初始浓度对去除率的影响效果Fig. 5 Effects of initial concentration of solution on removal rate

由图5可知,随混合溶液中氯化铵和磷酸二氢钾的初始质量浓度从2.0 mg/L增加到10.0 mg/L,去除率先升高后下降,但整体去除效果变化不大。对比铵根离子的吸附效果,磷酸根离子的吸附效果更好,去除率保持在85%以上。不难看出,控制其他变量的前提下,在2.0 mg/L的混合溶液中,吸附材料能快速吸附溶质,并在短时间内达到吸附饱和,吸附反应基本达到平衡。而随着溶液中铵根离子质量浓度增加(2.0～5.0 mg/L),氮吸附效果变化不明显,当铵根离子质量浓度继续增加至10.0 mg/L,其去除率呈下降趋势。进一步探究吸附机理可以看出,新型凹凸棒石复合材料的吸附位置为固定,当铵根离子浓度较低时,吸附位点是未饱和的,然而随着铵根离子浓度增加,吸附位点迅速被占据,直至达到饱和后吸附效果降低[14]。因此,在静态吸附试验过程中,选择氮溶液初始质量浓度为5.0 mg/L较为合适。

2.3.4 温度对吸附效果的影响

以初始质量浓度10.0 mg/L氯化铵和磷酸二氢钾混合溶液200 g,控制环境温度为25 ℃,pH为4.0,吸附材料投加质量比为1∶20,探究不同环境温度对材料吸附效果的影响,实验结果如图6所示。

图6 温度对氮磷去除效果影响Fig. 6 Effects of temperature on nitrogen and phosphorus removal rates

由图6可知:随着环境温度变化(10～35 ℃),氮、磷去除率变化规律均呈先降低后升高趋势,总体变化幅度在10%范围内;25 ℃时,氮、磷去除率均处于最小值,分别为70.0%和88.5%;随着温度升至35 ℃,氮、磷去除率分别增长至79.50%和95.50%。根据热力学原理,不难得出在较高温度的溶液中,磷酸根离子的运动更加剧烈,从而提高吸附反应速率,而总体吸附效果并未显著变化[15]。综合考虑经济性和后期投入实践应用的方便性,最佳工艺条件的环境温度为25 ℃。

2.3.5 pH对吸附效果的影响

控制变量为环境温度25 ℃、初始质量浓度5.0 mg/L、投料比1∶40条件下,材料pH对氮和磷的去除效果影响如图7所示。

图7 pH对氮磷吸附效果的影响Fig. 7 Effects of pH on nitrogen and phosphorus adsorption rates

由图7可知,当废水溶液pH不断增大(pH为2～8),新型凹凸棒石复合材料对氮、磷的去除率均呈不断降低的变化规律。当pH为6～8时,磷酸根离子的吸附反应已达到平衡,去除率约为55%。可见,溶液碱性增加,复合材料对溶液中铵根离子的吸附效果持续降低。在含氮含磷的溶液逐渐呈弱碱性时,氮去除率仅为13.50%。进一步探究静态吸附机理分析可得,氮、磷污染物在模拟废水中主要以铵根和磷酸根形式存在。随着碱性不断增强,复合材料中的金属离子会与污水中铵根离子竞争吸附,与氢氧根离子结合生成沉淀,将导致铵根离子无法被有效去除,从而使复合材料对氮的吸附效果降低。结合EDS能谱结果进一步分析吸附机理可见,溶液在酸性条件下,复合材料释放出更多金属离子。EDS能谱结果表明,复合材料中含有一定量的钙、铁、镁等元素,其与磷酸盐结合形成沉淀,起到除磷效果。而在碱性环境下,虽然金属离子的释放受到抑制,铁离子结合改性后的吸附底物很容易在复合材料表面形成氢氧化铁絮凝物,一定程度上减小了复合材料的比表面积,不利于铵根离子和磷酸根离子的吸附及沉淀。考虑到工艺方便性,最佳吸附环境的pH宜取4.0。

2.4 复合材料吸附动力学特征

常用来描述吸附反应过程的动力学模型如下。

准一级反应动力学方程:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

准二级反应动力学方程:

(2)

式中:qt为某时刻复合材料对磷的吸附量,mg/L;qe为平衡吸附量的实验值,mg/L;k1为准一级吸附速率常数,min;t为吸附时间,min;k2为准二级吸附速率常数,g/(mg·min)。

根据表2复合材料对氮、磷等温吸附实验结果,并分别以式(1)(2)两个动力学方程进行线性拟合,得到在复合材料吸附氮、磷过程中,通过准一级动力学方程式拟合得出的平衡吸附量(qe)与实验值非常接近,说明准一级动力学方程模型与复合材料吸附废水中氮、磷的动力学过程吻合。

表2 复合材料对氮、磷等温吸附量统计Table 2 Statistical results of nitrogen and phosphorus isothermal adsorption capacity of composite materials

准一级动力学方程式拟合结果(图8、9)计算得到的氮、磷吸附动力学方程如下:

图8 复合材料对氮吸附的一级动力学拟合曲线Fig. 8 Fitting curve of nitrogen adsorption kinetics of composite materials

图9 复合材料对磷吸附的一级动力学拟合曲线Fig. 9 Fitting curve of phosphorus adsorption kinetics of composite materials

yN=3.974 66×(1-e-0.005 06x)

(3)

yP=4.917 16×(1-e-0.005 13x)

(4)

通过对吸附反应动力学机理进一步探究可以得出,若材料的一个位点被吸附物占据,该位点就不再吸附其他吸附物,导致吸附速率逐渐降低,直至达到吸附平衡。由氮、磷准一级吸附动力学拟合曲线(图8、9)可见,在静态吸附试验过程中,前2 h曲线上升趋势陡峭,经过8 h后吸附曲线向吸附平衡趋势过渡,说明氮磷的吸附逐渐达到稳定状态。吸附过程可分为3个阶段:第1阶段,铵根离子通过液膜转移到吸附剂的外表面,吸附时间越长,扩散力越大,膜扩散过程越快;第2阶段,扩散过程由内扩散和膜扩散组成,吸附速率逐渐降低;第3阶段,复合材料吸附性能达到饱和,吸附量不再变化,直至达到吸附平衡[16]。

3 结 论

1)新型凹凸棒石复合材料经600 ℃高温煅烧后达到自支撑目的。随着氧化镧含量增加,材料对铵根离子的吸附能力不断提升,氧化镧占比1%时,氮、磷去除效果趋于稳定,去除率分别达到63.60% 和92.6%。结合经济因素考虑,氧化镧最优质量占比为1%。

2)随着材料投加量的减少及pH增大,复合材料对氮、磷的去除率整体均呈下降趋势。最优工艺条件为复合材料与溶液质量比1∶20,pH取4.0。溶液初始氮、磷浓度与环境温度的变化对氮、磷去除率影响不大,初始质量浓度由2.0 mg/L增加至10.0 mg/L,氮、磷的去除率变化均呈先增后降趋势,相反,随环境温度的升高,氮磷去除率均先降低后升高。在环境温度25 ℃,模拟废水中铵根离子与磷酸根离子质量浓度为5 mg/L时达到最佳吸附效果。

3)稀土元素镧存在于新型复合材料的孔状结构中,因此对磷的去除效果有促进作用。复合材料具有质地疏松、多凹凸不平以及蜂窝状的表面结构,这种微孔状的结构增加了其比表面积及吸附性能;吸附动力学拟合结果表明,复合材料对氮、磷的吸附动力学曲线符合一级动力学模型。