微咸湖泊反渗透脱盐无机结垢风险评价及静态阻垢技术研究

2023-10-17王辛铜卢金锁宋日权

广东水利水电 2023年9期

王辛铜，孙昕，卢金锁，高峰，杨宇，宋日权

(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055；2.内蒙古自治区水利科学研究院，呼和浩特 010052；3.内蒙古自治区水利水电勘测设计院有限公司，呼和浩特 010020)

1 概述

淡水资源短缺问题严重制约经济发展，社会进步和人民生活水平的提高[1]。我国作为水资源短缺的国家之一，需要加强苦咸水、微咸水的淡化利用。咸水湖泊泛指含盐量1～35 g/L的湖泊，一般认为含盐量低于5 g/L为微咸水湖。我国咸水湖泊面积约28 000 km2，咸水资源贮量达5 000亿m3[2]，研发适宜的脱盐技术具有重要的应用价值。

反渗透技术是目前应用最广泛的膜法脱盐技术。反渗透咸水淡化过程中不可避免出现无机结垢问题，尤其是在反渗透系统回收率及原水矿化度较高时，膜组件末端的浓水侧成垢离子浓度往往被浓缩2～4倍[3]。当无机结垢离子达到饱和时，在液相主体或者膜表面会发生结垢现象。常见的无机结垢包括碳酸钙、硫酸镁、硫酸钙等。这些无机结垢会附着在膜组件表面，降低反渗透膜产水通量、离子截留率，同时缩短膜的使用寿命。解决此问题主要有两种方法，一是采用适中的产水回收率，二是投加阻垢剂[4]。

目前市面上有多种缓蚀阻垢剂，其中聚天冬氨酸(PASP)作为一种易被生物降解的绿色阻垢剂，对成垢离子有极强的螯合能力[5]。一些反渗透膜厂商已将关于反渗透无机盐结垢的物理化学模型内置于RO设计软件中，软件计算即可得到适合的系统回收率，通过运行数据评估现有系统的性能状况[6]。咸水及海水的溶解性固体(TDS)浓度远高于再生水和城市污水，咸水淡化反渗透系统的无机结垢问题更为严重，而高矿化度下结垢风险研究较少，亟需针对相应水质选择适合的阻垢剂种类和投加浓度。

本研究通过Rosa膜设计软件模拟评价高矿化度微咸湖泊反渗透脱盐过程中无机结垢的风险，同时利用电导率法和静态阻垢法进行试验，确定合理的阻垢剂PASP投加浓度。通过对主要结垢倾向离子的进水进行调控，解决反渗透咸水淡化过程中存在的无机结垢问题，进而保证反渗透脱盐系统运行稳定，促进反渗透技术在咸水淡化中的推广应用。

2 材料和方法

2.1 结垢风险评价方法

LSI饱和指数是目前RO系统设计中常用的结垢风险评价指标，其表征碳酸钙溶解或沉淀的能力。计算公式如下：

LSI=pH-pHs

(1)

式中：

pH——实际水体的pH值；

pHs——溶解碳酸钙饱和水体的pH值。

pHs=ρCa2++pAlk+K

(2)

式中：

ρCa2+、pAlk——分别表示溶液中钙离子浓度、碱度的负对数。

K是考虑水体温度和离子浓度的参数，其计算如下：

K=0.037 42×ln(TDS)-0.020 9T+2.5

(3)

式中：

TDS——溶解性固体；

T——水体温度。

LSI指数适用于TDS在10～10 000 mg/L的盐度范围内，S&DSI是LSI的发展，其适用范围为TDS>10 000 mg/L的水体，不同之处在于K的取值。根据反渗透浓水侧的LSI可判断CaCO3沉淀可能性：LSI>0表现为结垢，LSI=0表现为饱和，LSI<0表现为溶解[8]。

岱海位于内蒙古自治区凉城县，属于典型的内陆高矿化度微咸湖泊。根据实际水质的检测COD超过地表五类水质标准5倍以上、总氮超过地表五类水质标准2倍以上，属富营养化，水质呈弱碱性。该湖表层水平均水温为8℃～9℃，多年最高日平均水温为26.6℃，出现在6—8月间。进行结垢指标风险评估的各离子浓度采用5 g/L微咸水标准下湖泊水体测算的平均值，温度采用常年的水温范围进行模拟。

2.2 静态电导率阻垢预试验

2.2.1实验试剂及仪器

电热恒温水浴锅，磁力搅拌器，温度计，数字式电导率仪，0.1 mol/LCaCl2溶液，0.1 mol/L Na2CO3溶液，0.1 mol/L硫酸，各种玻璃容器，热电原子吸收光谱仪，阻垢剂储备液，钙离子标液等。

2.2.2实验方法及步骤

根据阻垢剂各浓度下溶液的电导率发生突变时消耗Na2CO3溶液的体积，可以分析阻垢剂阻碳酸钙垢能力。通过求解不同浓度阻垢剂下CaCO3的相对过饱和度(Sr)，绘制CaCO3的Sr与各阻垢剂浓度之间的关系曲线，以此评价阻垢效果。在相同试验条件下，碳酸钙的相对过饱和度值越大，说明阻垢剂使碳酸钙的介稳区变得越宽，碳酸钙越不易沉淀析出，阻垢剂的阻垢效果越佳；反之，阻垢效果越差[11]。

相对过饱和度Sr的计算公式如下：

Sr=Sc/S0

(4)

(5)

式中：

Sc——不同浓度阻垢剂下碳酸钙的过饱和度；

S0——不加阻垢剂时碳酸钙的过饱和度；

Ksp(T)——试验温度T下的碳酸钙溶度积。

用原子吸收法测定水溶液中的Ca2+浓度，计算阻垢剂阻碳酸钙的阻垢率。水样电导率产生突变后经过完全反应，残留水体的Ca2+浓度越高，说明生成的钙垢越少，阻垢剂的阻垢效果越好。阻垢率计算公式如下：

η=(C1-C2)/(C-C2)

(6)

式中：

C1——加入阻垢剂产生突变时溶液中的Ca2+浓度，mg/L；

C2——未加入阻垢剂产生突变时溶液中的Ca2+浓度，mg/L；

C——配置原水溶液中的Ca2+浓度，mg/L；

实验组：取200 mL蒸馏水，加入5 mL 0.1 mol/L氯化钙和不同浓度的阻垢剂PASP，待水浴锅温度稳定在35℃时恒温加热30分钟。用0.1 mol/L的碳酸钠滴定，每次滴加0.1 mL或0.5 mL，电导率突变点附近缓慢滴加0.1 mL，待读数稳定1 min后读取电导率，测定过程用磁力搅拌器不断地进行搅拌。

空白对照组：空白试验不加阻垢剂，其余同上。

将阻垢剂稀释不同倍数，改变阻垢剂的投加浓度，以消耗碳酸钠为横坐标，电导率为纵坐标作图。每次测定前用0.1 mol/L硫酸和少量蒸馏水冲洗电极，去除残留在仪器上晶核和微量沉淀物，图1为试验过程中无机结垢的出现情况。

图1 试验过程图片示意

2.3 真实水质模拟试验

表1 内蒙古岱海地表水离子浓度值 mg/L

3 结果与讨论

3.1 反渗透脱盐无机结垢风险评价

采用陶氏Rosa软件与海德能膜公司研发的IMSDesign 两种膜系统设计软件，模拟反渗透脱盐过程，分析在不同回收率、温度、pH等情况下膜的结垢倾向，确定合适的回收率范围。选取表2各水质指标作为模拟原水水质的基准，结垢离子与实际水质相差不大。

表2 模拟采用离子浓度值 mg/L

图2 pH值7.5时RO系统LSI随回收率变化示意

如图3所示，在反渗透设备最大回收率55%、温度5℃、15℃和35℃的情况下进行模拟计算，分别需要控制水质pH条件在6.85，6.62及6.24以下，水质呈弱酸性才能有效降低结垢风险。而随着温度升高碳酸钙结垢风险也逐渐加剧，温度相对于酸碱度影响LSI系数相对较小。结垢指标与原水pH值关系密切，在实际生产过程中控制RO进水pH对RO稳定运行十分重要。水质氢离子浓度越高，越不易发生结垢[13]。

图3 回收率55%时RO系统LSI随pH变化示意

如图4所示，在反渗透设备最佳回收率55%时，LSI随着温度升高而升高。反渗透装置在回收率25%时，水温高于6.80℃时极有可能产生结垢风险，随着反渗透装置运行时回收率的提高，结垢风险大幅度升高。有研究表明，输送的水源水质，如pH、碱度等会影响所形成水垢的组成和结构[14]。这是由于反渗透浓水出水本质上是对进水不断浓缩的过程，即使进水的结垢潜势不高，但经过系统浓缩后，仍然可能达到过饱和状态而引起结垢。

图4 pH值7.5时RO系统LSI随温度变化示意

图5 不同矿化度下LSI随回收率变化示意

3.2 阻垢缓蚀技术研究

3.2.1不同浓度阻垢剂的阻垢性能

不同阻垢剂投加浓度下的阻垢性能见图6～图7。

图6 高浓度阻垢剂电导率变化示意

图7 低浓度阻垢剂电导率变化示意

由图7可知，通过稀释降低阻垢剂浓度后，随着Na2CO3滴定液的逐渐加入溶液出现电导率临界点。溶液中离子互相结合生成钙垢，溶液中的总离子含量会下降，相应的溶液电导率会降低[18]。未加阻垢剂时，滴加2.1 mL滴定液出现电导率突变，而加入0.1 mg/L阻垢剂时，滴加3.5 mL滴定液出现电导率突变。此时突变点后移，增加了溶液中碳酸钙的溶解度。加入0.1 mg/L的阻垢剂抗结垢性能较高，突变终点电导率跨越范围最大。

陡河水库坝基轻壤土（或砂壤土）抗地震液化强度低，且主坝段轻壤土层位于地下水水位以下，处于饱和状态。其饱和含水量与液限含水量之比大于0.9，液性指数大于0.75；塑性指数大于3。按《水工建筑物抗震设计规范（试行）》（SDJ 10—78）规定的对饱和少黏性土判别指标，认为轻壤土层地基在地震时易发生液化。

3.2.2阻垢性能评价

参照典型水体钙离子浓度范围进行配水，试验结束后采用热电原子吸收法测定试验后水样的钙离子浓度，根据公式(4)～(6)计算不同浓度下溶液的碳酸钙相对饱和度和阻垢率，试验结果见表3。

表3 添加不同浓度阻垢剂相对过饱和度

未经试验配置原水Ca2+浓度为65.52 mg/L，滴加0.02 mg/L的 PASP阻垢剂的钙离子浓度最小为32.11 mg/L；滴加0.10 mg/L浓度的PASP阻垢剂的钙离子浓度最大为45.65 mg/L。反应结束后溶液的Ca2+浓度越高，说明生成的钙垢越少，阻垢效果就越好。在加入一定浓度阻垢剂条件下，根据试验原始数据计算各浓度对应的CaCO3相对过饱和度Sr，绘制CaCO3相对过饱和度Sr和阻垢率随阻垢剂浓度变化的趋势(见图8)，并对阻垢性能做定量分析比较。

图8 相对饱和度和阻垢率变化示意

由图8可知，随着阻垢剂浓度的增加，相对过饱和度先上升后缓慢下降。投加0.1 mg/L PASP的阻垢效果最好，达到69.42%，其相对过饱和度也最高，达到1.65。水样中可容纳碳酸根离子和钙离子最大，其抗垢能力最强。碳酸盐只有达到一定的过饱和程度才能析出沉积物[20]，少量聚天冬氨酸阻垢剂的存在能增加溶液对碳酸钙的容纳程度，抑制钙垢的生长。

随着阻垢剂浓度的增加，电导率发生突变时加入的Na2CO3体积就增多，药剂投加量越大，阻垢效果增强。但如果阻垢剂加药量太少，以致不足以将结垢晶体的生长点全部覆盖，则阻垢作用就不显著。当投加量达到0.10 mg/L时，电导率发生突变时加入的Na2CO3体积开始减小。溶液中阻垢剂的量足够将这些生长点覆盖，晶体便不再生长。继续增加药量不能明显提高阻垢效果[21]，反而会限制药剂发挥作用。

3.3 实际原水的阻垢剂投加

通过模拟计算，当采用55%回收率的反渗透法处理岱海原水时，原水浓水测的LSI为2.35，故进行反渗透脱盐时需要加入阻垢剂减少无机结垢的生成。参照电导率预实验选取合适的阻垢剂浓度投加范围，进行原水静态阻垢试验(见图9)。

图9 阻垢剂浓度对阻垢效果的影响示意

由图9可知，随着阻垢剂浓度的增大，阻垢率由上升逐步平缓，当PASP浓度达到2.0mg/L时，阻垢率达到78.97%；继续增加阻垢剂浓度，阻垢率趋于稳定。同时发现，加入一定浓度阻垢剂的水溶液比空白组更为澄清(见图10)。对比静态阻垢试验，受其他离子的竞争影响，针对岱海原水的适宜PASP投加率约为0.04mg PASP/mg Ca2+。