大电流无铜体系银电解过程影响研究

2023-10-17常意川李玉龙李代颖谈志卫吴文飚

船电技术 2023年10期

关键词：银粉电解液电解

常意川，李玉龙，李代颖，谈志卫，吴文飚

应用研究

大电流无铜体系银电解过程影响研究

常意川，李玉龙，李代颖，谈志卫，吴文飚

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

针对传统银电解技术能耗高、效率低、铜离子影响大等缺点，以硝酸、硝酸钾、自制硝酸银为电解液成分，以自制可控含杂银锭为阳极银板、钛板为阴极板，在大电流、无铜体系下采用电化学技术制备了高纯度电解银粉，考察了电解液金属离子含量、电解液pH值、电解液温度、电解电流等因素的影响。实验结果表明，当槽电压为5 V、电解周期≥24 h、电流密度>600 A/m2、电解液pH<2、Ag+浓度>150g/L、电解液再循环温度为25～36℃时，本方法制备的高纯度电解银粉优于国标IC-Ag 99.99%要求。

电化学技术高纯度银大电流无铜

0 引言

银电解过程是电化学技术在贵金属材料领域的具体应用。根据金属电极电位不同，以含杂银板为阳极、不锈钢板或钛片为阴极、硝酸银溶液为电解液，在阳极、阴极上施加直流电流，电解银粉自阴极析出，其他杂质金属进入电解液中或残留至阳极泥中，实现银与其他金属的分离或者银的提纯[1]。银电解技术具有生产效率高、操作简单、原料消耗少、产品纯度高、不引入新杂质、设备投资小等优点，适用于溶液中银离子浓度较高时，现已成为行业应用最广泛的银精炼方法[2]。同时，传统银电解技术也存在着过程能耗高、电解效率低、电解液杂质离子净化操作复杂、电解银粉纯度因电解液中铜离子含量较高析出而降低等问题[3]。因此，为解决传统银电解技术存在的上述问题和稳定控制电解银粉品质，大电流（高电流密度）技术、无铜体系电解技术等逐渐成为银电解技术发展方向[4, 5]。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

实验所用试剂如表1所示。

实验所用主要仪器如表2所示。

表2 实验所用主要仪器表

1.2 电解液配制

使用自制分析纯硝酸银配制电解液，将硝酸银溶于常温去离子水中，加入适量硝酸、硝酸钾调节溶液pH及离子浓度，在一定速率下充分搅拌30 min。配制得到的电解液中控制Ag+浓度>150g/L、pH<2。

1.3 阳极银板制备

使用含银粉末材料制备可控含杂阳极银板，控制阳极银板中银含量>99%、杂质金属总含量<1%、单块阳极银板重量约15 kg，同时选择性控制阳极银板中杂质金属的种类及组分含量。

采用电位滴定仪测定阳极银板中银含量，采用等离子体发射光谱仪测定阳极银板中杂质金属含量，各组分具体含量如表3所示。

1.4 电解操作

1.4.1 投料

向实验电解槽中泵入电解液，将可控含杂阳极银板置于阳极袋中并悬挂于阳极导电棒上。

1.4.2 电解

电解时开启整流电源，控制实验电解槽槽电压为5 V、电解周期≥24 h、电流密度>600 A/m2、电解液温度<70℃、阳极残极率<20%。

1.4.3 后处理

电解完成后，过滤分离电解液和电解银粉，电解液经冷却降温后泵回循环槽循环使用。使用稀酸溶液浸泡电解银粉，再使用热去离子水清洗电解银粉，直至清洗水电导率达标。清洗完成后，将电解银粉置于热风烘箱中干燥，得到高纯度电解银粉。银电解流程如图1所示。

表3 阳极银板各组分含量表

图1 银电解流程示意图

2 实验数据分析

2.1 电解液金属离子含量变化影响研究

电解液中Ag+初始含量较低时，阳极银板中Ag失去电子进入电解液中，补充Ag+含量至恒定水平；随着电解过程进行，阳极银板中部分杂质金属进入电解液中，电解液中杂质金属离子含量逐步升高。电解实验开始后，每两小时取样测定电解液中Ag+含量，每六小时取样测定电解液中杂质金属离子含量。电解液中Ag+含量和杂质金属离子含量随电解时间的变化趋势，如图2所示。

从图2可以看出，电解过程开始后，电解液中Ag+含量和杂质金属离子含量均逐渐升高，表明电解过程是电解液中杂质金属离子逐渐累积的过程。杂质金属离子中Cu2+具有增加电解液导电性、减少浓差极化、改善电解银粉晶体结构等作用[6]，当Cu2+浓度较高时会与银一同在阴极板上析出，导致电解银粉纯度降低。因此，本文采用无铜体系进一步提高电解银粉纯度。

图2 电解液中金属离子含量随电解时间变化

2.2 电解液pH值变化影响研究

电解实验开始后，每四小时取样测定电解液pH值，电解液pH值随电解时间变化趋势如图3所示。

从图3可以看出，电解液pH值随电解反应进行而逐渐升高，但整个电解过程中pH值均保持<2。这是由于随着电解反应的进行，电解液温度逐渐升高，硝酸挥发使溶液中H+浓度降低；同时，电解过程同样会消耗部分H+，进而导致电解液pH值变化。因此，在电解操作时需要定期向电解液中补酸，保持电解液pH值稳定；同时，电解液需要经板式换热器降温循环，减少硝酸挥发。

图3 电解液pH值随电解时间变化

2.3 电解电流变化影响研究

本文采用恒压法进行银电解试验，每小时记录恒压电解过程中电解电流的变化，连续记录36小时电解周期内电解电流随电解时间的变化趋势，如图4所示。

根据图4电解电流变化趋势，银电解过程开始后电解电流随电解时间先逐渐增大、后逐渐减小，电解结束时降到最小；同时，阳极银板质量随电解进行逐渐减小，其投影面积同样逐渐减小。可以计算出，实验条件下初始电流密度约为400 A/m2，随着电解过程进行电流密度最高达到950 A/m2，36小时电解周期结束时电流密度仍维持在511 A/m2以上。相关研究结果表明，控制电解液一定温度、酸度、浓度条件下，提高电流密度有利于提高电解产能[7]。因此，本实验采用高电流密度条件分离提纯银，以提高电解效率。

图4 恒压电解过程电解电流随电解时间变化

2.4 电解液温度变化影响研究

电解过程中电解液温度不断升高，因此需要对其进行循环冷却。电解实验开始后，每小时测量电解液温度，重复两组实验，电解液温度随电解时间变化趋势如图5所示。

从图5可以看出，电解过程中电解液温度随电解进行而逐渐升高，从初始状态25°C升高到结束状态36°C。根据杨其壬[8]等研究，电解液温度一般控制在30～50°C，电解液温度较低时，电阻大、电能消耗大；电解液温度较高时，酸雾大、电解银粉返溶。而银电解过程中不需加热，通过电化学反应维持电解体系温度，并通过热交换器循环电解液调节体系温度。

同时，图5中实验结果同样表明，硝酸因电解液温度升高而挥发，导致电解液中H+浓度降低、pH值增大。

电解结束后，经过滤、酸浸、清洗、烘干等步骤得到高纯度电解银粉，采用等离子体发射光谱仪测定杂质金属含量，采用差量法确定银含量，各组分具体含量如表4所示。从表4中数据可以看出，采用本实验方法制备的高纯度电解银粉，其银含量和杂质含量均满足IC-Ag 99.99%标准[9]。

表4 电解银粉各组分含量表

注：表中“—”表示未检出。

3 结论

本文研究了大电流、无铜体系条件下恒压银电解工艺过程影响因素，确定了大电流、无铜体系条件下恒压银电解最佳工艺参数：控制电解液中Ag+浓度>150 g/L，并加入硝酸钾增加导电性、加入硝酸保持电解液pH<2；控制槽电压为5 V、电解周期≥24 h、电流密度>600 A/m2；控制经热交换器冷却后再循环电解液温度为25～36℃。实验结果表明，在最佳条件下本方法制备的高纯度电解银粉参数优于国标IC-Ag 99.99%指标要求。

[1] 吴思鸿, 张焕然, 张永锋等. 银电解精炼生产及设备优化实践[J]. 有色金属(冶炼部分), 2017(11): 54-56.

[2] 张济祥, 阳岸恒, 朱勇等. 银电解中杂质行为及其废液净化技术研究进展[J]. 稀有金属与硬质合金, 2016, 44(06): 31-34.

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[7] 梁勇, 王日, 黄绍勇等. 高电流密度银电解新工艺的研究与应用[J]. 有色金属(冶炼部分), 2011(11): 41-44.

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[9] 江西铜业股份有限公司. 银锭: GB/T 4135-2016[S]. 2016.

Study on the influence of silver electrolysis process under the high current and copper-free system

Chang Yichuan, Li Yulong, Li Daiying, Tan Zhiwei, Wu Wenbiao

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)