船舶柴油机黑碳排放检测方法

杨伟浩 李学辉 于志强 / 上海市计量测试技术研究院

0 引言

船舶柴油机的排气污染物中除了气态排放物外，还含有固态排放物，一般称其为颗粒物。颗粒物的重要组成部分之一就是黑碳（BC），黑碳是导致全球气候变暖的第二大因素，仅次于二氧化碳。针对黑碳对大气环境影响的研究表明[1]，柴油机的黑碳排放量占据了全球黑碳排放量的约1/5，而航运业的黑碳排放量虽约占2%，但是船舶排放的黑碳对极地冰雪的消融会产生显著影响。我国沿海2018年度船舶黑碳排放量估算也达到了千吨级[2]。因此，黑碳研究已成为当前船舶大气污染物控制的热点研究领域，其对北极航线的开发利用也会产生潜在影响。

考虑到船舶柴油机黑碳排放物对极地和沿海环境的潜在影响，所以亟需开展有效的测量和监测方法进行黑碳排放的度量。由于船舶柴油机的燃油（渣油）理化特性与车用柴油相差较多，其黑碳排放的组成与机动车排放组成部分也存在偏差，同时重质成分偏高。虽然环境大气黑碳测量已经形成了较为成熟的方法，并且车机黑碳排放也基于环境黑碳的测量方法开展定量测量[3]，但是样品成分会对测量的可靠性产生潜在的影响，所以针对船舶柴油机的黑碳排放测量和检测方法仍需要进一步的评估。

1 黑碳的定义和主要测量方法

1.1 定义

开展船舶柴油机排气黑碳测量研究的前提是确定黑碳的定义及其所具有的特殊属性，以便于进行测量和控制。由于黑碳成分的复杂性，目前无法用单一的物质成分进行表征，所以国际上通常采用一种广义的定义来确定黑碳[1]（“Bond 等”的定义），即黑碳是火焰中形成的，直接排放到大气中的具有独特物理特性的含碳物质，难溶于水以及有机溶剂，以小碳球体的聚合体存在。

黑碳的两个特殊的属性可以用于对其进行测量。对于新产生的颗粒，黑碳在波长λ=550 nm 处强烈吸收，质量吸收系数（MAC）大于5 m2/g 的可见光；黑碳有难熔性，挥发温度接近4 000 K。

1.2 测量方法

船舶黑碳排放物也属于气溶胶的一种，目前根据黑碳气溶胶的属性，针对黑碳排放的主要测量方法有光学方法、热学方法、化学方法。这些方法最早应用于环境大气的气溶胶检测中，后来逐步延伸到污染源的黑碳排放测量中。对于船舶黑碳排放这一特殊的领域，国际海事组织（IMO）也针对黑碳的不同物理性质，选用了多种测量技术。光吸收法（即光声光谱法PAS、多角度的吸收光度法MAAP）根据吸收程度和质量吸收系数的应用测量等量黑碳（eBC）；炽热法（即激光诱导炽热法 LII）基于碳的热稳定性测量难熔的黑碳（rBC）；热光学法（即滤膜法TOA）基于加热过滤样品依靠热力和燃气分析来测量元素碳（EC），此外，使用滤纸烟度法（FSN）通过反射光线的变化来测量等量黑碳。

2 不同黑碳测量方法的相关性比较

虽然国际海事组织针对黑碳的属性建议了多种可能的测量方法，但是不同测量方法之间的结果是否一致，测量方法是否可靠，且具有实船测量的可能性等，都是亟待解决的问题。这里对国内外近几年开展的相关测试研究做简单的总结。

船舶黑碳排放的研究主要由国外研究团队开展[4-5]，国内的研究近几年逐步发展[6-8]。采用的方法包括：光声光谱法（基于光声光谱法的黑碳测量仪PAS 和MSS）、多角度的吸收光度法（基于吸收光度法的黑碳测量仪黑碳仪）、激光诱导炽热法、热光学法、滤纸烟度法。

2.1 实验室和实船的测量结果

图1 所示为国外研究机构实船黑碳测试结果。结果表明，使用光声光谱法、激光诱导炽热法和滤纸烟度法的黑碳测量设备的测量结果的相关性取决于测试的燃料，其中燃料品质越好，测量结果的相关性越高。并且固体排放物（固态颗粒物）中的有机成分会导致不同测量方法结果的显著差别。而热光学法的测量结果偏低。国内的实船研究也表明燃料的差异带来的排气成分差异性是造成船舶黑碳测量偏差的一个重要因素。

图1 不同黑碳测试方法的相关性比较

日本研究团队主要针对多角度的吸收光度法、滤纸烟度法、光声光谱法和激光诱导炽热法技术进行评估和比较[9]。结果发现，多角度的吸收光度法的测量结果受到排气预处理过程的影响，即排气的稀释参数，从而导致测量结果偏差大。而滤纸烟度法和光声光谱法的测量结果则保持着很好的相关性。另外激光诱导炽热法技术本身的测量粒径范围可能无法覆盖黑碳的全部范围，从而导致测量的浓度不足。

图2 所示为芬兰研究团队对不同黑碳测量方法的比较结果（稀释比小于200）[10]。对于多角度的吸收光度法的黑碳仪来说，其测量结果的可靠性取决于稀释比。当采用较高稀释比的情况下（超过600），测量的结果与MSS 的相关性很好。但是稀释比过程的复杂性增大了测量的不确定性。

图2 不同测量方法的黑碳测量结果比较

2.2 船舶黑碳测量的潜在问题

从以上分析中可以看出，黑碳测量方法具有多样性，但是真正能够准确可靠地应用于船舶黑碳气溶胶测量的方法则很有限，其主要原因如下：

1）船舶燃料的多样性、工况的多变性导致了排气成分的复杂性，决定了黑碳测量中会受到硫化物、重质有机成分的影响。对于依靠稀释过程的测量方法，排气成分的前处理过程就显得尤为关键。而且超高的稀释比条件也仅仅能在实验室实现，所以多角度的吸收光度法的黑碳仪等方法不能直接用于实船测量。另外热光学方法，由于其操作的流程较为复杂，也仅用于实验室的测量。

2）滤纸烟度法和光声光谱法的测量结果的相关性最好。PAS 或者MSS 测量的是排气中的碳烟颗粒，本质上是无法代表所有的黑碳物质的。同时滤纸烟度法测量的是黑色滤纸的反射光，此反射光的强度除了与黑碳成分有关之外，与滤纸上其他物质的关系仍不清楚。目前使用的滤纸烟度法测量设备多采用AVL 公司的产品，而滤纸烟度法测量的类似设备也可以修正得到碳烟值。不同滤纸烟度法设备之间是否具有通用性，也是亟待解决的问题。

3）滤纸烟度法的测量值推算得到的黑碳值，一般采用的是AVL 公司推荐的拟合公式，该公式对于滤纸烟度法值相对较大的范围拟合较好，而对于测量值在0.1 mg/m3以下时，此拟合公式的可靠性仍需进一步研究。另外滤纸烟度法测量的标准程序中，需要将排气温度降低到65 ℃之后，再进行测量，此温度范围对于黑碳测量是否合理也需要评估。

4）对于船舶黑碳测量的排气预处理过程，也就是稀释过程和无关成分的去除过程，对于黑碳测量结果的可靠性影响显著，尤其是稀释的温度和比例控制范围。如何将无关成分的影响降低到最小，是传统环境领域黑碳测量方法延伸到船舶黑碳测量的关键。

3 结语

本文主要探讨了船舶黑碳的定义和主要的检测方法，以及在实船黑碳排放测量中，不同测量结果的差异性和相关性。基于对不同测量方法的分析讨论，滤纸烟度法和声光碳烟法的测量结果相关性较好，但滤纸烟度法在低浓度范围内测量结果不可靠。而环境黑碳较多采用的测量方法，针对实船应用，需要规范排气前处理流程之后，才能获得与其他测量方法较好的相关性。