三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)添加剂对NCM811/石墨软包电池的循环性能研究

陈锦绣 ,范自强 ,柳方圆 ,王雅婷 ,李健辉

(1.广东银牛环境信息科技有限公司,广州 510670; 2.华南师范大学化学学院,广州 511400; 3.重庆市渝北区疾病预防控制中心,重庆 401120; 4.广东工业大学材料与能源学院,广州 510006; 5.华南师范大学材料与新能源学院,广州 516600)

锂离子电池因具有高能量密度而被广泛应用于多个领域,目前主要应用于电动汽车、航天及储能设备领域[1]。高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2是锂离子电池中的高比容量正极材料,但存在循环性能差的缺陷。电解液成膜添加剂通过在电极表面优先成膜,减少电解液与电极接触,从而提高电池性能[2-4]。成膜添加剂三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)已被证实可以提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)与LiMn2O4等正极的循环稳定性[5],但在NCM811体系中尚未得到应用。本研究提出采用TMSB添加剂改善NCM811/石墨软包电池的循环性能,通过电化学测试与理论计算及相关表征,进一步探索TMSB的改善机理。

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1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器与试剂见表1、表2。

表1 实验仪器Tab.1 Experimental apparatus

表2 实验试剂/原料Tab.2 Experimental reagents/raw materials

1.2 电解液的配制

电解液在充满高纯氩气的手套箱(H2O≤1 ppm;O2≤1 ppm)中进行配置,将EC:EMC:LiPF6=29:56:15的标准锂离子电池电解液(Control)与不同质量的添加剂TMSB混合,分别得到TMSB质量比为0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%的电解液,封口保存于手套箱中,静置24 h。

1.3 电池的装配

锂离子软包电池由广州天赐高新材料有限公司提供,将未注液电池开口后置于真空烘箱中,85 ℃烘干48 h,在氩气氛围的手套箱内将配置好的不同电解液分别注入电池中,在180 ℃的高温下将电池封口。用夹具将电池夹紧后,在室温下进行0.1 C的充放电3次,随后进行二封。

线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压,即将电极电位随外加电压的线性变化记录在工作电极上的电解电流的方法。电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图,可用于测定添加剂的成膜稳定性及氧化活性。采用铂电极作为工作电极,金属锂片作为参比电极,在手套箱中分别将Control电解液与不同浓度的TMSB电解液注入V型电解池中,密封好后在室温25 ℃条件下使用武汉科斯特CorrTest、CS310型电化学工作站进行测试,扫描速度为1 mV/s,扫描电压为3.0～7.0 V。

1.4 电化学测试

图1b是不同电解液体系的循环效率图,对比前500圈循环中库伦效率的波动可以发现,在3～4.3 V及3～4.5 V的电压内,含有TMSB添加剂的电池体系在循环过程的库伦效率更加稳定。这可能是因为在反应进行过程中TMSB添加剂在电池正极表面形成了稳定且具有电子绝缘性的阴极界面膜(CEI)膜,阻止电解液与电极接触发生氧化分解。在第500圈循环时,不含TMSB体系的库伦效率有所下降,可能是NCM811活性材料结构在循环过程中遭到破坏而导致界面电阻增加,效率下降。

图1a是不含添加剂的空白组、0.5 wt% TMSB、1.0 wt% TMSB、2.0 wt% TMSB 4种电解液体系下电池在电压值为3～4.3 V的循环容量图。NCM811活性材料在Control电解液中的初始放电容量稍高于含TMSB添加剂的电解液体系的初始放电容量,原因可能是前者的反应电阻较低。电压值为3～4.3 V时,电池循环500圈后,空白组的电池容量仅剩1488.6 mAh,而加入了TMSB成膜添加剂的电池容量均大于1533.0 mAh,其中0.5 wt% TMSB、1.0 wt% TMSB、2.0 wt% TMSB体系的剩余容量分别为1569.8 mAh、1533.0 mAh、1573.9 mAh,由此可以看出,2.0 wt% TMSB体系的容量保持率最高。

扫描电子显微镜具有景深大、视野宽阔、成像分辨率高等诸多特点,是材料科学研究中使用频率最高的仪器之一。使用日本的Hitachi SU8010扫描电子显微镜对电池正负极材料表面进行分析,操作步骤如下:裁剪一小片已经用DMC(碳酸二甲酯)清洗干净的极片,用导电胶将裁剪后的极片粘在载物台上并依次编号,用洗耳球轻轻吹去灰尘,将材料按照编号放置于仪器内进行观察分析,正极的放大倍数为20 k,负极的放大倍数为5 k,截图记录。

1.4.2 交流阻抗测试(EIS)

理论计算部分由Gaussian 09软件完成计算,计算方法为B3LYP/6-311++G(d)。采用极化连续介质模型(PCM)模拟环境电解液,优化电解液分子的稳定结构,计算添加剂与电解液的HOMO-LUMO值。

1.4.3 线性伏安扫描法(LSV)

ERP可以不断优化企业的内部管理流程，合理配置企业资源，保证企业财务数据的真实性、及时性、可靠性，从而实现企业内部各种信息资源的统一，这对促进企业朝现代化、正规化的方向发展具有重要的推动作用。在企业的财务管理中使用ERP这与传统的资金财务管理相比，ERP系统的控制更加有条理，可操作性也更强，它规范了财务管理的各项内容，细化了管理的方法，更加有利于财务的成本核算、报表统计等工作，ERP已经成为当下企业最重要的一种管理方法。

(3)学生可以随时在Bb平台中向教师提问。教师可以立即回答，还能在Bb平台小组中与其他学生讨论交流，这是一般的移动学习难以做到的。

1.5 扫描电镜

纳入标准：（1）符合上述诊断标准的患儿；（2）在完全了解本次研究内容的前提下自愿入组且患儿的监护人签署了知情同意书的患儿；（3）鼻咽部医学影像学检查可见腺样体肥大；（4）年龄小于18岁的患儿。

1.6 理论计算

交流阻抗(EIS)也称电化学阻抗谱,其原理是利用小幅度正弦波电压对电池的电极电位产生扰动,测量并记录收到的信号,从而得到电池电极的交流阻抗。对3.0～4.3 V下循环3圈及循环500圈后Control及2.0 wt% TMSB两种体系的电池分别进行交流阻抗对比测试,测试频率100 000～0.1 Hz,扰动正弦电压振幅为0.01 V。所有测试均在常温下进行。

2 结果与讨论

2.1 电化学性能

室温下的恒流充放电测试实验在新威尔恒流充放电仪(TC53,深圳)上进行。将注液后封口的软包电池在0.1 C(1 C=1700 mA)倍率下充放电3次,对电池进行活化,再进行二封处理,在1 C倍率下循环500圈。电压范围为3～4.3 V,记录数据。

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(a) 不同浓度电解液体系的软包电池循环-容量, (b) 不同浓度电解液体系的软包电池循环-效率 ,(c)、(d)分别为3圈循环与500圈循环后空白体系及2.0 wt% TMSB体系的EIS。图1 含添加剂与不含添加剂的电池电化学性能对比Fig.1 Comparison of electrochemical performance of batteries with and without additives

1.4.1 恒流充放电测试

图1c与图1d分别是3圈循环与500圈循环后空白体系与2.0 wt% TMSB体系的EIS图。由3圈循环后的EIS图可以发现,空白组在低频区的半圆直径明显大于TMSB体系在低频区的半圆直径,而半圆直径的大小与界面的电荷传递电阻密切相关。经过500圈循环后,两种体系的界面阻抗均有增加。但空白组中界面抗阻的增幅更加明显,这归因于电解质在正极上形成的各种产物,包括烷基碳酸盐、LiF等。而在2.0 wt% TMSB体系中,界面抗阻的增幅程度明显变小,产生这种现象的原因是TMSB中的硼离子基作为缺陷中心,结合了作用特定的离子,降低了界面阻抗,提高了材料的导电性。综上所述,2.0 wt% TMSB可以很好改善NCM811/石墨软包电池的电化学性能。

2.2 TMSB成膜机理

根据前线轨道理论,分子的最低未被占据轨道能量(LUMO)代表着分子的还原能力,而LUMO能量越高,代表越难发生还原。通过图2a比较可得,TMSB添加剂的被还原能力优于电解液,使其可能在石墨负极表面优先形成固体电解质(SEI)膜。LSV测试结果如图2b所示,加入不同浓度TMSB之后,氧化电位均有所提前。说明加入TMSB添加剂会比原有的电解液优先氧化形成CEI膜,且三者氧化电流均比Control电解液的氧化电流大得多,随着电压的增加而逐渐升高。其中,2.0 wt% TMSB体系在3.7 V开始发生分解,1.0 wt% 与0.5 wt% TMSB分别在4.6 V、5.2 V发生分解,相比之下,STD电解液直到6.3 V才开始发生氧化分解。说明在这几种体系中,2.0 wt% TMSB体系使电解液优先氧化的效果最好,这与充放电测试结果中2.0 wt% TMSB体系的容量保持率最好相呼应。结果表明,TMSB添加剂可以通过优先氧化还原在电极表面生成SEI与CEI膜。

图2 添加剂的氧化还原性探究Fig.2 Study on the oxidation-reducing property of additive

2.3 电极形貌表征

图3(a、b)和图3(c、d)是空白组与含有2.0 wt%TMSB体系的正极与负极在放大倍数分别为20 K与5 K倍的照片。由图3a可以看出,不含TMSB体系正极的表面上有许多微小颗粒堆积而成的平面状产物,这种样貌形态产生的原因是随着反应的进行,电解液在高电位下的电化学氧化分解产生二氧化碳等气态产物、烃基碳酸酯低聚物及HF等聚合物沉积物,这些分解产物附着在NCM811的球状颗粒上并堆积,形成类似于平面的产物。而在2.0 wt% TSMB体系的正极形态放大图中(如图3b所示),NCM811材料球状颗粒的轮廓明显变得更加清晰。这是因为在电解液体系中加入TMSB后,添加剂在正极表面形成稳定的CEI膜,减少了电解液与NCM811正极材料的接触,从而避免电解液氧化分解的反应发生,CEI膜的形成维持了活性材料球状颗粒的结构完整性。TMSB作为成膜添加剂,在具有良好的成膜效果同时还能够抑制锂枝晶的生长,进一步改善了CEI膜的均匀性,促进了CEI中更均匀的锂沉积。

图3 含添加剂与不含添加剂的电池循环后的电极表面对比Fig.3 Comparison of electrode surfaces after the battery cycle with and without additives

石墨负极本应是光滑的晶体表面,在空白组负极SEM图中(图3c)发现,石墨表面出现明显裂痕且有很多分解产物附着于表面,在裁剪电极片的过程中出现较为严重的掉粉现象。在2.0 wt% TMSB体系中(图3d)没有观察到石墨负极表面出现裂痕,且石墨负极表面附着的分解产物明显减少。说明加入TMSB可以在电池负极表面形成稳定的SEI膜,不仅能够抑制电解液的分解,还保持了电极表面的结构完整性,令石墨电极表面更加光滑均匀。

3 结论

探究了将TMSB电解液添加剂引入NCM811/石墨软包电池中的效果,并通过多种手段进行分析。结果表明,TMSB添加剂可以通过构建正负极上的界面膜来保护电池的电极结构,从而提高电池的循环稳定性及使用寿命。相较于未添加添加剂的电池,加入TMSB添加剂的电池容量保持率有所提高。说明引入TMSB添加剂有助于提高NCM811的成膜效果。