二乙烯三胺五亚甲基膦酸/Fenton体系氧化脱除NO

白志华，张军

（东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）

我国经济发展驶入快车道，产业结构优化明显加快，能源需求不断增长，其中对电力的需求剧增[1]。煤炭短期内仍是我国主要能源来源，但其燃烧会产生大量污染物，包括NOx和SO2。

燃煤烟气脱硫脱硝的方法主要是湿法烟气脱硫（WFGD）及选择性催化还原（SCR）脱硝。但是分段脱除存在占地面积大、投资和运行费用高等不足[2]，因此脱硫脱硝一体化技术被提出，主要包括固相吸附法、等离子体法、液相氧化法、气相氧化法等。其中液相氧化法可以有效地去除多种污染物，且去除过程中SO2、NOx之间的相互抑制作用不大[3]。常用氧化剂有氯氧化物、H2O2、高锰酸盐和过硫酸钠等。

H2O2本身的氧化性并不强，将其与Fe2+或其他过渡金属离子（Fe3+、Cu2+和Mn2+等）以一定的比例配合才可以有效脱除污染物，称此类混合液为Fenton试剂或类Fenton试剂。其优点在于H2O2拥有价格优势、供给渠道广且氧化SO2和NOx后不会产生多余或有危害性的副产物。

目前相关研究有：紫外光联合Fenton 脱硫脱硝[4]；赤铁矿催化H2O2脱硫脱硝[5]；以H2O2、过氧乙酸和硫酸亚铁组成的汽化增强型Fenton试剂脱硫脱硝[6]；Fe2+和另一种离子协同的双离子催化H2O2脱硫脱硝[7]；Fe2(MoO4)3催化H2O2脱硫脱硝[8]。但反应过程中H2O2易分解生成氧气和水等缺点限制了其工业应用。

为此本研究在Fenton 试剂的基础上，通过添加H2O2稳定剂二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMPA），在保证污染物脱除效率的基础上抑制H2O2无效分解，以降低烟气同时降低脱硫脱硝成本，并重点对难氧化的污染物NO的脱除过程进行了研究。相比其他H2O2稳定剂，如三聚磷酸钠、柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）等，DTPMPA 抑制H2O2无效分解效果较好且无毒无污染，耐温性好，可以在强碱和氧化介质条件下始终保持其化学性质[9]。

1 实验系统及方法

本实验使用的是自制鼓泡反应器对模拟烟气进行同时脱硫脱硝处理，实验系统如图1。整个实验系统主要分为三部分：烟气模拟系统、烟气反应系统及烟气分析系统。

图1 实验系统装置示意图

图2 DTPMPA浓度对NO脱除效率及H2O2无效分解占比的影响

模拟系统由SO2钢瓶、NO 钢瓶、N2钢瓶、质量流量计、减压阀以及气体缓冲罐组成。实验时，依次打开各减压阀，在气体缓冲罐中利用N2将SO2和NO稀释至所需浓度，形成模拟烟气。之后模拟烟气通入鼓泡反应器中与吸收液反应。

本实验系统中的核心是反应系统，主要由鼓泡反应器、恒温水浴锅组成。鼓泡反应器的尺寸为：高20cm，直径55mm，底部砂芯孔径大小为40～50µm。反应温度由恒温水浴锅提供。

烟气分析系统主要由气体干燥瓶、烟气分析仪、尾气吸收瓶构成。气体干燥瓶中装有无水氯化钙，用来吸收反应器出口烟气中的水蒸气。烟气分析仪，用来测定反应器出口烟气污染物及氧气的浓度。尾气吸收瓶吸收反应后尾气中剩余的污染物，避免造成环境污染。

实验过程中模拟烟气流量为1.4L/min，NO 浓度为350mg/m3，反应溶液总体积为64.2mL，各组反应的溶液初始pH 均通过NaOH 调节为10，溶液pH由pH计测得。电子自旋共振波谱仪（ESR）用于检测溶液中产生的自由基，离子色谱仪（IC）对液相产物主要包括NO-3、NO-2 进行定性定量检测分析。

每组实验时间为20min，NO 脱除效率取5～20min NO脱除效率的平均值，瞬时NO脱除效率计算公式为式(1)。

式中，ηNO为脱除效率，%；Cin为NO进口质量浓度，mg/m3；Cout为NO出口质量浓度，mg/m3。

H2O2无效分解占比可由反应过程中氧气的生成量及H2O2的初始量计算，计算见式(2)。

式中，ω为H2O2无效分解占比，%；φO2为O2的体积分数，%；Q为模拟烟气流量，L/min；t为反应时间，min；24.5 为25℃、1.013×105Pa 时的气体摩尔体积，L/mol；CH2O2为H2O2溶液的初始浓度，mol/L；VH2O2为H2O2溶液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 DTPMPA初始浓度对脱硝效率及H2O2无效分解的影响

DTPMPA 对于Fe2+有一定的屏蔽作用，其浓度较低时消耗掉过量的Fe2+，从而使得自由基产生量减少，避免了其相互反应，从而提高了脱除NO能力，降低了O2的产生量；其浓度较高时会使大量Fe2+钝化，削弱了催化H2O2的能力[10]，从而使得·OH 自由基及·O-2自由基产生量大幅下降，弱化了氧化脱除NO 的能力从而降低了NO 脱除效率，同时也降低了自由基间相互反应生成的O2量亦即降低了H2O2无效分解占比。

2.2 H2O2初始浓度对脱硝效率及H2O2无效分解的影响

作为自由基的产生源，H2O2浓度对于NO 的脱除以及O2的产生有着十分重要的影响。图3给出了不同H2O2浓度下NO脱除效率及H2O2无效分解占比的实验结果。

图3 H2O2浓度对NO脱除效率及H2O2无效分解占比的影响

当H2O2初始浓度从0.1mol/L 增加至1mol/L 时，NO脱除效率从7.89%增加至95.12%；H2O2无效分解占比从7.73%增加至15.46%。这是因为H2O2浓度的增加促进了·OH自由基及·O-2自由基的产生，自由基氧化NO能力增强且相互反应生成的O2量增加[11]，从而使NO脱除效率及H2O2无效分解占比增加。

继续增加H2O2浓度至2mol/L，NO 脱除效率小幅下降至92.48%，H2O2无效分解比例亦下降至10.14%。这是因为过量的H2O2也会与·O-2自由基发生反应生成O2和·OH 自由基，使得系统对NO的脱除效果减弱，同时O2的生成量增加[12]，但是由于O2生成量的增幅小于H2O2浓度的增幅，其无效分解占比下降。

2.3 Fe2+离子初始浓度对脱硝效率及H2O2无效分解的影响

根据Fe2+催化碱性H2O2的链式反应如式(3)～式(7)[13]，H2O2产生自由基与Fe2+有着密不可分的联系，因此脱硝效率及H2O2无效分解占比均与Fe2+相关。如图4 所示，不同的Fe2+浓度，脱硝效率及H2O2无效分解占比均会不同。

图4 Fe2+浓度对NO脱除效率及H2O2无效分解占比的影响

随着Fe2+的浓度从0 增加至0.005mol/L，脱硝效率由7.66%增至95.12%，这是因为Fe2+浓度增加促进反应[式(3)]产生更多的Fe3+，而Fe3+的增加会进一步促进反应[式(5)]进行，使得自由基含量增加，从而提高了脱硝效率。而当Fe2+的浓度继续增加至0.010mol/L，脱硝持续下降至71.42%，这是因为过量的Fe2+会产生过量的Fe3+及·OH自由基，从而促进了反应[式(6)、式(7)]的进行，使得大量自由基无效损耗，降低了反应系统脱除NO的能力[14]。

而H2O2无效分解占比随着Fe2+浓度的增加从0.18%持续增加至38.14%，主要原因是持续增加的Fe2+经式(3)反应产生更多的Fe3+及·OH 自由基，从而促进式(6)、式(7)反应产生更多的氧气，H2O2无效分解占比不断增加。

2.4 反应温度对脱硝效率及H2O2无效分解的影响

反应温度对脱硝效率及H2O2无效分解占比的影响如图5所示。随着反应温度的升高，H2O2无效分解占比逐渐增加。根据Arrhenius 定律，增加反应温度会提高化学反应分子活性，促进溶液中·O-2等相关自由基的产生，而自由基间反应产生的O2也会增加，使得H2O2无效分解占比增加。

图5 反应温度对NO脱除效率及H2O2无效分解占比的影响

当反应温度从30℃增加至70℃，脱硝效率先小幅提高，再小幅下降。一方面，温度的升高会促进NO 脱除反应的进行；另一方面，温度的升高使得NO 在溶液中的溶解度降低[15]，而且自由基间反应加剧也对NO脱除产生负面影响。两方面影响使得反应温度的变化对于NO脱除效率影响较小。

2.5 SO2对脱硝效率及H2O2无效分解的影响

同为燃煤烟气主要污染物的SO2会对NO 的氧化脱除产生一定的影响。SO2的添加对脱硝效率及H2O2无效分解占比的影响如图6所示。

添加3500mg/m3的SO2会使脱硝效率及H2O2无效分解占比下降1.8%及0.64%。主要原因是SO2易溶于碱性水溶液且易被H2O2氧化为SO2-4，同时反应过程中的主要氧化性物质·O-2自由基对NO 具有氧化选择性[16]，因此弱化了SO2和NO对氧化剂的竞争，从而对O2的产生影响较小，使得添加SO2后NO脱除效率及H2O2无效分解占比下降幅度甚小。

2.6 DTPMPA对Fenton系统自由基生成的影响

为此，通过电子自旋共振技术（ESR）测量了添加DTPMPA 前后Fenton 系统中·OH 自由基以及·O-2自由基的产生状况，结果如图7、图8所示。添加DTPMPA 前后Fenton 系统中均出现明显的1∶2∶2∶1 的·OH 自由基峰形[18]以及·O-2自由基峰形[19]，而在添加DTPMPA 后·OH 自由基峰形以及·O-2自由基峰形明显高于添加前，这是因为添加DTPMPA 后会钝化过量的Fe2+和Fe3+，抑制了自由基间相互反应产生O2，从而使得DMPO捕获到更多的·OH自由基以及·O-2自由基。

图7 ·OH自由基ESR检测图

2.7 自由基在反应系统中的作用

为进一步确认·OH 自由基以及·O-2自由基在反应系统中的作用，进行了淬灭剂添加实验。实验过程中采用1mol/L的二甲基亚砜（DMSO）为·OH自由基淬灭剂[11]，0.15mol/L的对苯醌（BQ）为·O-2自由基淬灭剂[20]。实验结果如图9、图10所示。

图9 不同系统添加自由基淬灭剂前后的NO脱除效率

图10 不同系统添加·OH自由基淬灭剂前后的H2O2无效分解占比

当Fenton系统及DTPMPA/Fenton系统中添加二甲基亚砜后，NO 脱除效率分别小幅下降12.43%、15.55%，说明·OH自由基在NO脱除过程中的作用比例较小。而添加对苯醌后，NO 的脱除效率分别大幅下降至7.70%、7.90%，由此可见在Fenton 系统及DTPMPA/Fenton 系统脱除NO 过程中·O-2自由基发挥了主要作用。

当Fenton系统及DTPMPA/Fenton系统中添加二甲基亚砜后，H2O2无效分解占比分别下降2.81%、10.64%，说明·OH 自由基在Fenton 系统产生O2过程中的作用较小，而在DTPMPA/Fenton 系统产生O2过程中起主要作用。根据式(6)～式(9)，O2的生成过程中·O-2自由基必不可少。综上所述，Fenton系统中O2的生成路径主要为式(6)、式(8)、式(9)；DTPMPA/Fenton系统中O2的生成路径主要为式(7)。

2.8 反应产物分析

将反应后的溶液稀释50 倍后进行离子色谱检测，结果见表1及图11。通过NO-3以及NO-2的浓度值可得溶液中的N含量为70.436mg/L，通过反应过程中的NO 消耗量可得溶液中的理论N 含量为68.393mg/L，测量值略高于理论值，相对误差为2.9%。

表1 NO-3及NO-2浓度

图11 反应产物离子色谱

考虑到反应过程中会有部分水蒸发导致溶液总体积减小从而使测量值偏高，且相对误差较小，因此NO 几乎全部被氧化为NO-3以及NO-2，相关反应如式(10)～式(13)。

前文所述NO 主要被·O-2氧化，且被氧化为NO-3的部分为被氧化为NO-2部分的3.08倍，因此最主要的反应为·O-2+ NONO-3。

3 结论

（1）在碱性Fenton系统中添加DTPMPA可以提高NO的脱除效率，并且有效降低H2O2无效分解占比。最佳反应条件下，NO 的脱除效率为95.12%，H2O2无效分解占比为15.46%。

（2） DTPMPA/Fenton 体 系 氧 化 脱 除NO 时，DTPMPA 浓度较低会促进NO 脱除，浓度较高时会抑制NO 脱除，而增加其浓度会抑制H2O2无效分解；H2O2及Fe2+浓度的适量增加均会促进NO 脱除及H2O2无效分解，但二者浓度过高时亦均会抑制NO 脱除；升高反应温度对于NO 脱除影响较小，但会增强H2O2的无效分解；由于·O-2自由基对NO具有选择性氧化，烟气中SO2的存在对NO 脱除效率及H2O2无效分解的影响可忽略不计。

（3） DTPMPA 的添加 提 高 了Fenton 系 统中·OH自由基和·O-2自由基的含量，且脱除NO的主要活性物质是·O-2自由基，氧气生成的主要路径为·O-2+ HO·O2+ HO-。反应过程中NO 被氧化为NO-3、NO-2。