新型栲胶聚丙氧基醚酯的合成及增塑PVC性能

谈继淮，余敏，张彤彤，黄能坤，王梓雯，朱新宝

（1 南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037；2 阜阳师范大学化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）

增塑剂是一类能够赋予高分子材料可塑、柔韧和耐低温性能但不改变其化学结构的材料助剂，已被广泛应用于食品/药物包装、汽车制造、婴幼儿用品以及电气绝缘等多个领域。据统计，全球增塑剂市场规模超过195亿美元，其中90%用于聚氯乙烯（PVC）工业[1]。石油基邻苯二甲酸酯增塑剂[邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等]因性价比高、通用性强，占整个增塑剂市场的80%以上[2]。然而，邻苯二甲酸酯类增塑剂是通过物理共混的方式添加到PVC 树脂体系中，由于其分子量小，长期使用过程中不可避免地会从PVC制品中迁移、析出，造成水体、土壤、空气污染，危害人类健康[3]。因此，开发出一类性能上接近邻苯二甲酸酯类增塑剂，且可再生、无毒、能降解的生物基增塑剂已成为国内外学者研究的重点。

目前，用于制备生物基增塑剂的原料众多，如植物油、松香酸、呋喃二甲酸、琥珀酸、生物质糖类等[3-8]。Pan 等[4]开发了一种具有支链酯结构的植物油基增塑剂，该增塑剂表现出了良好的增塑、生物降解和低毒性能。Zhu 等[5]以香草酸为原料，先通过与正丁醇酯化后再在二氯甲烷溶剂中与脂肪酰氯反应得到具有与DOP 相当增塑性能的增塑剂，但香草酸基增塑剂在非极性溶剂正己烷中的迁移较差，因此无法应用于油脂类包装材料。此外，Jia等[6]以脱氢枞酸为原料，通过酰氯酰基化以及与腰果酚等酯化的方式构建了一种抗迁移型增塑剂。黄能坤等[7]以植物油衍生的氢化二聚酸为原料，通过与醇醚直接酯化制备了一系列结构和性能可调的氢化二聚酸乙二醇醚酯增塑剂（HDA-2n，n=1、2、3、4）；研究了HDA-2n结构对增塑后的PVC 制品综合性能的影响。结果表明，拥有乙氧基数量最多的HAD-8 增塑后的PVC 制品（PVC/HAD-8）的拉伸性能、热稳定和耐迁移性能均优于传统DOP 增塑后的PVC制品（PVC/DOP），表明HAD-8具有替代传统DOP 的应用潜力。尽管这些研究的目的是开发绿色生物基增塑剂，但生产成本高、制备过程中要消耗大量溶剂或产生氯化氢等有毒气体，限制了它们的工业化应用。此外，这些研究多聚焦于小分子增塑剂的制备，长期使用后不可避免地会从PVC制品中迁移析出，危害人体健康。

木材是国际公认的四大原材料，我国2020 年木材产量达到8727×104m3[9]。木材中的树干一般用于制备人造板、家具、纸张等高附加值产品，而树皮的高值化利用途径有限，一般只作为廉价燃料或废弃物处理，造成了资源的严重浪费。单宁是树皮中含量仅次于纤维素、木质素和半纤维素的高分子多酚类化合物；若通过可控的化学手段，将树皮中单宁定性转化为精细化学品，则可实现废弃树皮的高值化利用。目前，单宁的利用分为两个步骤：①通过热水浸提的方式从树皮中获得富含单宁的栲胶粗品；②将栲胶粗品粉末直接应用于制革、水处理和涂料等领域。由于粉末状的栲胶粗品在材料中分散性较差，因此对材料应用效果提升有限。最近，Zhang 等[10]通过对栲胶进行液化和环氧化的方式制备了一种特殊的栲胶基环氧树脂，能有效提高双酚A树脂的韧性和延展性能；但其添加量超过5%时，双酚A环氧树脂的综合性能则呈现下降趋势，栲胶应用量有限。因此，如何高效应用富含单宁的栲胶仍是解决剩余树皮利用率问题的核心。

栲胶结构中富含酚羟基和苯环基团，前者可通过化学修饰构建多功能型PVC 增塑剂，满足不同应用需求；而芳香基团可促进增塑剂与PVC 共混体系熵（ΔS）的增加[11]，极化的芳香基团作为增容剂赋予PVC 长链良好的弹性，是制备多功能环保增塑剂的潜在理想原料。因此，本文以栲胶为原料，通过环氧丙烷醚化和脂肪酸直接酯化的方式，制备出具有不同分子量的新型栲胶基聚丙氧基醚酯，并将其首次应用于PVC 树脂的增塑。通过力学性能和耐低温等性能的测试，研究了栲胶基聚丙氧基醚酯结构和性能的构效关系，探讨栲胶基聚丙氧基醚酯对邻苯二甲酸二辛酯的可替代性，相关研究成果可为天然产物的高值化利用提供新途径。

1 实验部分

1.1 原料

杨梅栲胶粗品（缩合单宁68%～70%；碳水化合物26%～27%；不溶物4%～5%），工业级，广西灵水林化有限公司；氢氧化钾、环氧丙烷（PO）、磷酸、活性白土、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），工业级，扬州晨化新材料股份有限公司；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）（≥99.0%）、对甲苯磺酸（98.0%）、环己烷（≥99.7%）、乙酸（≥99.5%）、丁酸（≥99.5%）、油酸，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌、四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氯乙烯（PVC，DG-1000K），工业级，天津大沽化学股份有限公司。

1.2 栲胶基聚丙氧基醚酯的合成

本研究采用“一锅”两步法合成栲胶基聚丙氧基醚酯，如图1所示，具体过程如下。

图1 “一锅”两步法合成栲胶聚丙氧基醚酯（TEPEC）

（1）栲胶与环氧丙烷醚化 将30.0g杨梅栲胶，9.7g 催化剂KOH 和120.0g 的DMF 加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后连续通入180.0g PO，控制反应温度为130℃，反应压力低于0.8MPa 直至PO 滴加完毕，保温至反应压力不再下降为止；降至室温后泄压出料，用质量分数为30%的磷酸中和反应液，加入活性白土和硅酸镁吸附，抽滤后，减压蒸馏回收DMF，得到栲胶基聚丙氧基多元醇（TEPE），外观为红棕色液体，羟值为431.3mgKOH/g，产率为61.2%。此外，按照与上述类似的方案，调整栲胶与环氧丙烷的质量比为1∶4，得到低分子量栲胶聚丙氧基多元醇（LTEPE）。

（2） 栲胶基聚醚多元醇与脂肪酸直接酯化 150.0g上述的栲胶基聚醚多元醇，90.3g 乙酸，4.5g对甲苯磺酸，45.0g环己烷加入到四口瓶中，在90～105℃下进行反应，8h后结束反应。通过减压蒸馏除去过量的环己烷，然后再用质量分数10%的NaHCO3溶液洗涤剩余液体至体系pH呈中性；最后通过减压蒸馏的方式脱水干燥，得到栲胶聚丙氧基乙酸酯（TEPEA），酸值为0.4mgKOH/g，结构表征见图2。低分子量栲胶丙氧基乙酯（LTEPEA）、栲胶聚丙氧基丁酸酯（TEPEB）和聚丙氧基油酸酯（TEPEO）通过上述相同方法进行制备。

图2 栲胶聚丙氧基醚酯的结构表征

1.3 PVC样品的制备

本研究所需的PVC 制品采用溶剂铸膜法制备[12]，具体步骤如下：首先将100份PVC 树脂、40份增塑剂（栲胶聚丙氧基醚酯或DOP）、2 份热稳定剂（硬脂酸钙与硬脂酸锌的质量比为3∶1）溶解到装有四氢呋喃溶液的烧杯中，通过充分搅拌使上述混合物形成均一、透明液体；然后将上述溶液倾倒入表面皿中并在室温条件下放置3天，再将表面皿转入烘箱中（35℃）恒温干燥7天，直至四氢呋喃溶剂完全挥发后得到厚度均匀（约1.0mm）、表面光滑的PVC 薄片。PVC 与LTEPEA、TEPEA、TEPEB、TEPEO 以及DOP 共混的样品分别标记为PVC/LTEPEA、 PVC/TEPEA、 PVC/TEPEB、 PVC/TEPEO 和PVC/DOP；为了对比，未添加增塑剂的PVC 制品也按照上述步骤进行了制备并标记为Neat PVC。

1.4 结构表征与性能测试

栲胶聚丙氧基醚酯的结构表征是利用德国布鲁克的核磁共振波谱（Avance Ⅲ 600MHz）和美国赛默飞科技的红外光谱（Nicolet Nexus 670）进行测定。其中，核磁共振波谱以氘代氯仿（CDCl3）、氘化二甲基亚砜（DMSO）（dDMSO）为溶剂，四甲基硅烷为内标；红外光谱的扫描范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，每个样品扫描64次。

栲胶聚丙氧基多元醇（TEPE）和栲胶聚丙氧基醚酯（TEPEC）的分子量采用岛津凝胶渗透色谱仪（LC-20A，GPC）进行测定，该仪器配备KF-803 色谱柱（300mm×8mm） 和差示折光检测器（RID-20A）。样品在测试前，先将其溶于四氢呋喃中，并配置浓度为1mg/mL 的溶液，以线性聚苯乙烯为内标。

PVC 制品的力学性能在万能试验机上[新三思（深圳）实验设备有限公司]进行测定。首先利用特定磨具将每个样品根据标准ISO 527-5—2009 制备5根平行的哑铃形样条；然后在SANS CMT-4303模式下，十字头速度为10mm/min 的条件下进行拉伸性能测试。

采用日本日立公司的S-4800 扫描电子显微镜对PVC制品进行表面形貌测试。

PVC制品的耐低温性能则采用德国耐驰公司的DSC 214 Polyma进行测试；PVC试样（5～10mg）置于N2氛围中，从-80℃升温至120℃，升温速率为10℃/min。

增塑后的PVC 制品在正己烷中耐迁移性能的测试过程如下：将样品[(20mm(长)×20mm(宽)×1mm(厚)]浸入正己烷溶液中，在温度为23℃±2℃、湿度为50%±10%的条件下，放置24h后取出试样清洗，并在烘箱中50℃下干燥24h。增塑剂的迁移率（η）可根据测试前后样品质量的变化进行计算，具体见式(1)。

式中，W1和W2分别为PVC 样品烘焙前后的质量。

耐挥发性测试为将尺寸为20mm（长）×20mm（宽）×1mm（厚）的增塑后的PVC 制品放置于恒温烘箱中（70℃），分别记录样品24h、48h 和72h后质量的变化，并根据式(1)计算出不同时间下的迁移率。

2 结果与讨论

2.1 栲胶聚丙氧基醚酯的合成及结构表征

如图1 所示，栲胶聚丙氧基多元醇（TEPE）和低分子量栲胶聚丙氧基多元醇（LTEPE），是由杨梅栲胶粉末（TEP）通过与不同量的环氧丙烷发生丙氧基化反应所得；然后，LTEPE 和TEPE 再分别与乙酸和脂肪酸（乙酸、丁酸或油酸）通过酯化的方式制备出低分子量栲胶聚丙氧基乙酯（LTEPEA） 和 栲 胶 聚 丙 氧 基 醚 酯（TEPEA、TEPEB、TEPEO）。与栲胶粗品（TEP,Mn＜ 2000g/mol）相比，丙氧基化后的TEPE 和LTEPE 的分子量显著增加[图2(a)]，表明栲胶与环氧丙烷成功发生了丙氧基化反应。图2(b)为TEP、LTEPE、和TEPE 的红外光谱。与TEP 相比，TEPE 和LTEPEA醚 键（1095cm-1）、甲 基（2977cm-1） 和 亚 甲 基（2897cm-1）处的吸收峰的丰度呈现明显增加趋势[图2(b)]，也表明环氧丙烷被成功引入栲胶结构[13]。此外，与TEP 相比，丙氧基化后产物LTEPE 和TEPE 在化学位移3.0～4.0 处出现了醚键特征峰[图2(c)]，进一步表明栲胶与环氧丙烷发生了丙氧基化反应[14]。

图2(d)～(f)为栲胶聚丙氧基多元醇（TEPE）及其酯的凝胶色谱、红外光谱和核磁的表征。与LTEPE （Mn=2797g/mol） 和TEPE （Mn=3195g/mol）相比，低分子量栲胶聚丙氧基乙酯（LTEPEA，Mn=3184g/mol）和栲胶聚丙氧基醚酯（Mn=3773～4144g/mol）的分子量都呈现增加趋势[图2(d)]，表明LTEPE和TEPE都与脂肪酸成功地发生了酯化反应。此外，红外光谱（FTIR）酯化后的TEPEA、TEPEB、TEPEO 和LTEPEA 位于3392cm-1附近归属于羟基的丰度几乎消失；与此同时，位于1720～1729cm-1归属于羰基的信号峰出现在TEPEA、TEPEB、TEPEO和LTEPEA红外谱图中，这些结果进一步证明了TEPE与脂肪酸成功发生了酯化反应[图2(e)]。利用核磁共振氢谱（1H NMR）对TEPE、TEPEA、TEPEB、TEPEO和LTEPEA的结构进行进一步确定，结果如图2(f)所示。与LTEPE 和TEPE相比，在化学位移为5.0 附近（TEPEA 中标记为“5”，TEPEB 中标记为“5”， TEPEO 中标记为“5”、LTEPEA中标记为“5”）出现了来自于与酯基连接的次甲基的新峰，这些结果都证明了LTEPE 和TEPE 与脂肪酸成功发生了酯化反应，得到了栲胶聚丙氧基醚酯。

2.2 PVC制品应用性能分析

2.2.1 PVC制品的力学性能

如图3(a)所示，所有增塑后的PVC制品都表现出典型的柔性断裂且断裂伸长率远优于未增塑的PVC 制品（Neat PVC），表明所有增塑剂都能够较好地克服PVC 树脂固有的脆性；但各自增塑性能取决于增塑剂结构。

图3 PVC制品的力学性能

如图3(b)所示，栲胶聚丙氧基醚酯增塑后的PVC 制品的增塑断裂伸长率呈如下趋势：PVC/TEPEA＞PVC/TEPEO ＞ PVC/TEPEB ＞ PVC/LTEPEA。增塑剂的增塑性能不仅与丙氧基聚合度有关，还与其结构中酯基上碳链长度有关。PVC/TEPEA 的断裂伸长率显著优于PVC/LTEPEA，表明增加丙氧基聚合度可显著提高栲胶聚丙氧基醚酯的增塑性能。本研究中TEPEA 的增塑性能最优，这可归因于其自身结构中的多醚键和多苯环基团增加了其与PVC树脂的相容性。然而，随着酯基碳链的增加，栲胶聚丙氧基醚酯与PVC 树脂的相容性下降，导致其增塑效率下降。此外，TEPEO 的增塑性能优于TEPEB，这可解释为：尽管长链烷基不利于TEPEO 与PVC 树脂的相容性，但它增加了PVC 树脂的自由体积，综合作用后使其增塑性能优于TEPEB[10]。

2.2.2 PVC制品的耐低温性能

提高PVC 制品的耐低温性能是引入增塑剂的重要目的之一。如图4所示，引入增塑剂后，PVC制品（Neat PVC） 的玻璃化转变温度（Tg） 由45.6℃下降至7.2～17.6℃，表明所有增塑剂都能够显著改善PVC 制品的耐低温性能。此外，栲胶聚丙氧基醚酯对PVC 树脂的耐低温性能随着其结构变化而变化，随着酯基链烷基长度的变化，PVC制品的玻璃化温度呈现上升趋势：PVC/TEPEA＜PVC/TEPEB＜PVC/TEPEO＜PVC/LTEPEA。这可以解释为丙氧基聚合度的增加有效提高了栲胶聚丙氧基醚酯的相容及柔韧性能，赋予PVC 材料优良的耐低温性能。然而，增加酯基上碳链长度则会导致栲胶聚丙氧基醚酯与PVC 的相容性变差，从而影响其对PVC树脂的耐低温性能。在上述增塑剂中，TEPEA因与PVC 树脂具有良好的相容性，从而其增塑后的PVC 制品（PVC/TEPEA）玻璃化温度与传统石油基DOP 增塑后的PVC 制品（PVC/DOP）的玻璃化转变温度接近，表明TEPEA 具有完全替代传统石油基DOP的潜力。

图4 PVC制品的玻璃化转变温度

2.2.3 PVC制品表观形貌分析

为进一步探究增塑剂对PVC 制品的影响，本研究采用扫描电镜（SEM）对未增塑和增塑后的PVC制品的表面形貌进行分析。如图5所示，未增塑的PVC制品（Neat PVC）表面光滑且呈现脆性断裂的形貌，表明未增塑的PVC 脆性大，这与力学性能的测试结果相一致。栲胶聚丙氧基醚酯增塑后的PVC 制品表面形貌则随着增塑剂结构的不同呈现不同形貌，栲胶聚丙氧基乙酸酯增塑后的PVC制品（PVC/TEPEA）的表面最光滑且未发现颗粒状PVC 固体，甚至优于传统石油基增塑剂DOP 增塑后的PVC制品（PVC/DOP），表明TEPEA与PVC树脂具有良好的相容性；随着酯基上烷基碳链增加，栲胶聚丙基丁酸酯增塑后的PVC 制品（PVC/TEPEB）和栲胶聚丙氧基油酸酯增塑后的PVC 制品（PVC/TEPEO）的表面相对粗糙，尤其是PVC/TEPEB 表面仍有少量PVC 颗粒，这进一步证明栲胶聚丙氧基醚酯结构中酯基上碳链长度影响其与PVC 树脂的相容性。此外，丙氧基聚合度较低的LTEPEA 增塑后的PVC 制品（PVC/LTEPEA）表面也出现少量PVC 颗粒，表明低丙氧基聚合度不利于栲胶聚丙氧基醚酯与PVC 的相容。在栲胶基聚丙氧基醚酯增塑剂中，丙氧基聚合度和酯基碳链长度最优的TEPEA 与PVC 树脂相容性能最佳，优于传统DOP。

2.2.4 栲胶聚丙氧基醚酯与PVC相互作用

为进一步探究栲胶聚丙氧基醚酯与PVC树脂良好的相容及增塑性能，采用FTIR 对增塑后的PVC制品的微观结构进行表征。如图6(a)所示，未增塑的PVC 制品的碳-氯键（CH—Cl） 位于837cm-1（Neat PVC），栲胶聚丙氧基醚酯增塑后的PVC制品的碳-氯键（CH—Cl）分别移动至834cm-1（PVC/TEPEA)、836cm-1（PVC/TEPEB）、836cm-1（PVC/TEPEO）和836cm-1（PVC/LTEPEA）；与此同时，栲胶聚丙氧基醚酯结构中的极性酯基从1720～1729cm-1移动至其增塑后的PVC 制品的1731cm-1处，栲胶聚丙氧基醚酯结构中极性醚键从1088cm-1移动至1092～1095cm-1处。这些特征基团的偏移可归因于PVC 树脂与栲胶聚丙氧基醚酯之间的氢键作用[15]。由Hooke 定律可知，PVC 结构中的碳-氯键（CH—Cl）偏移程度可表示为增塑剂削弱PVC分子间摩擦阻力的能力[16]，TEPEA增塑后的PVC制品（PVC/TEPEA）的碳-氯键（CH—Cl）偏移程度最大，表明TEPEA 的增塑效率优于其他同类增塑剂，这与力学等测试结果相一致。

图6 栲胶聚丙氧基醚酯与PVC相互作用

基于红外光谱、拉伸和耐低温性能的测试结果，本研究提出了栲胶聚丙氧基醚酯与PVC树脂的相互作用机理。如图6(b)所示，栲胶聚丙氧基醚酯结构中极性酯基（—C= = O）和醚键（—C—O—C）基团与PVC 树脂结构中含氯键上的氢（CCl—H）形成了强烈的氢键作用，从而促进了PVC 树脂与栲胶聚丙氧基醚酯的相容性；此外，栲胶聚丙氧基结构中的芳香基团也促进了PVC共混体系熵（ΔS）的增加，增加其与PVC 树脂的相容性。基于良好的相容性，栲胶聚丙氧基醚酯可有效削弱PVC 树脂分子间的缠绕，降低PVC 分子间的滑动摩擦阻力；此外，栲胶聚丙氧基醚酯结构中酯基链上的烷基可通过增加PVC 制品自由体积的方式提高其延展性能。

2.2.5 增塑后的PVC抗迁移性能

增塑剂的抗迁移性能是衡量增塑剂应用可行性的重要指标，栲胶聚丙氧基醚酯增塑后的PVC 制品的抗迁移性能（耐挥发和耐溶剂迁移）如图7所示。由图7(a)可知，低分子量栲胶聚丙氧基乙酯和栲胶基聚丙氧基醚酯的耐挥发性能远优于传统石油基增塑剂DOP，这得益于它们相对较高的分子量阻碍了栲胶基聚丙氧基醚酯增塑剂的挥发。耐挥发性能测试结果表明栲胶基聚丙氧基醚酯比传统DOP更适合在高温下使用。

图7 增塑后的PVC制品的抗迁移性能

为进一步验证栲胶聚丙氧基醚酯的抗迁移性能，将其增塑后的PVC 制品浸没在非极性溶剂正己烷溶液中，对比其与DOP 增塑后的PVC 制品（PVC/DOP）的抗迁移效果，结果如图7(b)所示。在同等测试条件下，栲胶聚丙氧基醚酯增塑后的PVC 制 品 （PVC/TEPEA、 PVC/TEPEB、 PVC/TEPEO和PVC/LTEPEA）的抗迁移效率要显著优于传统DOP增塑后的PVC制品（PVC/DOP）。栲胶聚丙氧基醚酯优越的耐溶剂抽出性能仍可归因于它们与PVC 树脂良好的相容性以及较大的分子质量。综合所述，耐挥发和耐迁移测试结果都证明栲胶聚丙氧基醚酯具有优异的抗迁移性能，可以替代传统有毒的DOP 在环境温度较高和与油脂直接接触等领域应用。

3 结论

本文以工业级杨梅栲胶粗品为原料，通过“一锅”两步法制备了增塑性能高、抗迁移性能好的环保型栲胶聚丙氧基醚酯增塑剂。并研究了其结构对PVC树脂综合性能的影响，得出以下结论。

（1）栲胶聚丙氧基醚酯结构中的极性酯基和醚键可有效提高栲胶聚丙基醚酯与PVC 树脂的相容性，从而赋予其优良的柔韧、耐低温、耐挥发和耐迁移等性能，同时其性能取决于其结构中丙氧基聚合度和酯基上烷基碳链长度。其中，丙氧基聚合度和酯基上烷基碳链长度最佳的栲胶聚丙氧基乙酸酯（TEPEA）增塑后的PVC 制品（PVC/TEPEA）综合性能最优，其断裂伸长率、耐挥发性能和抗溶剂迁移性能分别是传统石油基DOP 增塑后的PVC 制品（PVC/DOP）的1.1倍、8.6倍（72h）和14.8倍。

（2）TEPEA 优异的增塑和抗迁移性能可归于两个原因：①TEPEA 结构中的极性酯基和醚键通过强烈氢键作用高效促进其与PVC树脂的相容性，进而通过削弱PVC 分子间缠绕程度、降低滑动摩擦阻力的方式提高了PVC 的柔韧性能；②基于TEPEA 与PVC 树脂良好的相容性能，TEPEA 较高的分子量（3773g/mol）可有效阻碍TEPEA 从PVC制品中迁移、析出，从而赋予PVC/TEPEA 优异的抗迁移性能。