环境因素对全生物降解塑料降解行为的影响及机制研究进展

张琳，陶静，蔡咚玲，黄宝铨，曹长林，陈庆华，钱庆荣

（1. 福建师范大学 环境与资源学院，碳中和现代产业学院，福建 福州 350007；2. 福建师范大学 污染控制与资源再利用重点实验室，福建 福州 350007；3. 福建师范大学 生命科学学院，福建 福州 350007）

随着全球有关一次性塑料禁限政策的发布，作为传统塑料的替代材料，全生物降解塑料的应用领域和产量逐年攀升，成为了近年来塑料行业的发展热点之一。全生物降解塑料主要应用于包装、农业、3D 打印、现代医药、纺织业等领域[1，2]。据预测到2050 年，我国降解塑料市场规模约为209 亿美元。其中，塑料袋和农用地膜是我国生物可降解塑料最具潜力的市场。

聚合物降解是由于聚合物分子通过一种或多种机制的化学裂解而导致化学结构、物理性质和视觉外观的不可逆变化。通常，聚合物的降解是由多个不同机制的过程共同作用达成的[3]，生物降解塑料（BPs）排放到环境中后，在紫外线辐射、水解、氧化/酶降解等非生物作用下，首先将从长链分解为短链，随后通过生物作用失去其机械完整性[4]，最后在环境微生物的作用下，分解和矿化[5]。可见，BPs 的降解一般包括3 个阶段：全生物降解、生物碎片化和生物同化[6]。聚合物的特性和组成是决定BPs 生物降解率的决定性因素，即使在相同的实验室环境下，不同聚合物的结构差异也会导致不同的降解行为[7]，除此之外，环境中的微生物、温度、湿度、光照等因素也是造成BPs 降解的关键因素。从影响BPs 降解的环境因素出发，分析了BPs 环境条件对不同种类BPs 降解速率的影响规律和机制，为BPs 废弃物的后续处理提供科学参考。

1 生物降解塑料种类及应用

生物可降解塑料（BPs）是能够通过生物作用（如微生物代谢和酶活性）完全降解为CO2和H2O 的高分子聚合物。目前全球产量较大的BPs 有：淀粉基塑料、聚乳酸（polylactic acid，PLA）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯（poly （butyleneadipate -co -terephthalate），PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（poly（butylene succinate )，PBS）和聚羟基脂肪酸（polyhydroxyalkanoates，PHA）等。其中，市场销售的BPs 种类主要有PBAT、PLA 和淀粉基塑料，约占全球BPs 总产量的71.1%[2]。PLA 主要用于制备片材、吸塑制品和注塑产品等，但其材质偏硬，耐热性能差，常需与其他种类的BPs（如PBAT）并用；PBAT 拥有良好的生物降解性和良好的力学性能，主要用于膜袋类产品的制备；相较于PBAT，PBS 的降解性能和柔韧性有所不足，但抗冲击能力较强，在包装、餐饮、地膜、医疗、卫生健康等领域得到广泛应用[8]；PHA 是一大类材料的统称, 是部分细菌在营养或代谢不平衡条件下合成的一种储能物质[9]，在医学、农业等领域有着广泛的应用潜力；聚己内酯（Polycapro-lactone，PCL）的熔点低, 属于柔性材料, 生物降解性能好,常被用于生物医用制品和低温3D 打印材料等产品的制备[10]。随着我国禁止进口废弃塑料垃圾和防治塑料污染等政策出台，资源化回收利用和生物降解处置成为废塑料主要的处理方式[11]。全生物降解塑料在堆肥处置中可得到较好的降解效果，但在自然条件下其降解效果并不理想[12]。因此探究环境中BPs 降解的影响因素和影响机制，对发展BPs 以及保护生态环境具有重要意义。

2 环境因素对全生物降解塑料降解行为的影响

2.1 紫外光辐射（UV radiation）的影响及作用机制

紫外光辐射（UV radiation）是聚合物降解最有效的途径之一，如图1 所示，主要降解机制有Norrish Type I 型（自由基生成和不生成断链）或Norrish Type II 型（断裂）两个反应，是由自由基的流动来控制聚合物的降解和氧化[13]。聚合物在自由基的攻击下还会吸收光辐射，使聚合物中的热能增加，引起聚合物的热氧化。同时聚合物中的不饱和键和氧分子也是光降解的目标，如暴露在阳光、中波紫外线（UVB）辐射以及大气和海水中的塑料会被氧化，形成氢过氧化物（hydroperoxide），从而导致聚合物链断裂[14]。而且UV不仅会使BPs 降解产生更多的微塑料（MPs）碎片，同时还会影响MPs 上形成的生物膜的多样性和活性等[15]。许多对BPs 光降解的研究都联合了微生物、水、温度等多种环境因素，结果表明，被光辐射老化后的BPs，在环境中更易于被微生物降解，而适当湿度和温度也能提高BPs 的降解速率[15，16]。影响BPs 的降解因素见表1。

图1 聚合物的光降解机理

2.2 环境氧的影响及作用机制

环境中的氧也是全生物降解塑料降解的一个重要因素。首先，氧会参与BPs 的键断裂，如在紫外光照射下的聚合物，其长链中的-CH 键会被高能量打破或与氧反应形成氧官能团[20]。其次，氧的存在与否会对微生物产生影响。在有氧生物降解过程中，产生二氧化碳和水，而在厌氧生物降解过程中，产生二氧化碳、水和甲烷[30]。在土壤中，主要以有氧降解为主。如果含水量增加，土壤中的O2和CO2含量降低，增强厌氧生物降解。有研究表明在厌氧条件下，土壤下生物可降解聚合物的侵蚀比土壤表面要慢[31]。

2.3 温度和湿度的影响及作用机制

适当的温度和湿度能有效促进聚合物的酯键断裂[14]，且当温度超过聚合物的玻璃转化温度时，水解和生物腐蚀的速率会增加[32]。在中温条件下（38 ℃），聚-β-羟丁酸（poly-β-hydroxybutyrate，PHB）和热塑淀粉（TPS）能快速地降解，而PCL 和PLA 的生物降解率非常低[27，29]。在高温条件下（58 ℃），TPS、PHB 和PLA 在相对较短的时间内（＜100 d）就能达到高水平的生物降解[34]。

水分含量是控制聚合物生物降解速率的重要环境变量之一。水解BPs 是通过在聚合物中加入水分子，以氢和羟基的形式分布到链两端，导致链断裂[34]。总的来说，湿度对BPs 降解的影响并不像UV 那么剧烈，但是依旧能对BPs 产生一定的影响。据报道，土壤湿度为50%～60%是有氧生物降解聚合物的最佳选择[35]。在堆肥或富含微生物的条件下，温度、湿度较高，以及在特定微生物的帮助下，生物降解速度更快[36]。此外，许多生物可降解塑料制品在制造时，会添加一些高分子助剂，通过提高塑料的亲水性进而加大降解速度[37]。

2.4 微生物（酶）的影响及作用机制

许多微生物，如需氧菌、厌氧菌、光合细菌、古细菌和低等真核生物能够降解BPs[38，39]，而一些特定的微生物在特定的实验室条件下能将BPs 塑料碎片进一步矿化为二氧化碳和水。其降解机制为：微生物分泌的酶会攻击聚合物中的酯键，生成低聚合物和单体，单体通过细胞膜进入细胞，经过β-氧化，实现分解[11]。全生物降解塑料的降解很大程度上是由酶促进推进的，酶能够通过降低反应活化能提高反应速率，进而在不利的条件下进行降解。还有一些微生物会将这些低聚物作为碳源。例如，放线菌产生水解酶，将高分子量的化合物降解为更简单的化合物[5]。还有叶片表面酵母（Pseudozyma antarctica，PaE）产生的一种酶能够降解PBAT 农用地膜[22]。一些土壤中的微生物如鞘氨醇单胞菌（Sphingomonas）、芽孢杆菌（Bacillus）和链霉菌（Streptomyces）等功能细菌已被证明可以降解PBAT/PLA 塑料[40]。另外，氮氧化菌可通过提高真菌丰度，加速塑料降解酶活性以及与塑料降解真菌群落的形成相互作用，促进聚丁二酸-己二酸丁二酯（Poly（butylene succinate-co-butylene adipate），PBSA）的微生物降解[41]。其次，细菌数量的多少，也是影响全生物降解塑料的降解因素之一，一般来说，细菌生物量越高，塑料的降解率也越高[36]。

2.5 动植物的影响及作用机制

废塑料排入环境中后，将逐渐破碎形成体积较小的塑料微粒，有些动物会将其误食，这些塑料进入到生物体内后，会在生物的消化器官内产生一定的降解。而且，植物、动物植物和动物残留物等有机物质可作为微生物的营养来源，进而促进微生物对BPs 的降解[42]。比如，蚯蚓会引起土壤的改变（生物扰动）和固体有机废物的分解（蚯蚓堆肥），为微生物的繁殖创造最佳的栖息地，进而提高BPs 的生物降解率[43]。

3 结论与展望

首先，塑料的降解是一个缓慢的过程，微生物对BPs 降解的贡献是不容忽视的，聚合物的生物降解主要是由不同微生物的作用诱导的。存在于堆肥、淡水、海洋、厌氧和土壤等多种自然环境中的微生物，以及其分泌的各种酶，能够高效地促进全生物降解塑料的降解。全生物降解塑料由于其种类不同，能将其降解的微生物也不同。

其次，聚合物降解过程还涉及到数个环境因素，包括热解、水解和光降解等，这些环境因素有助于促进BPs 的分解。紫外线辐射可有效加快BPs 的生物降解速度。当环境温度高于聚合物的玻璃化转变温度（Tg）时，聚乳酸材料变得更不稳定，具有更高的吸水能力，刺激水解和微生物附着，从而促进增加BPs 的降解。可见，非生物力有助于将塑料分解成小碎片，从而增加材料的比表面积和BPs 与其降解者的接触面积。

随着BPs 的广泛推行和使用，BPs 在自然环境下降解速率缓慢的问题日益凸显，已不能满足目前资源化处理技术对降解周期的要求。且虽然已经筛选出了较多BPs 的降解功能菌株，但仍旧停留在实验室阶段，无法推广使用。现有的状况下，应该重视BPs 的降解研究，掌握其降解特点，并将实验室研究成果与自然环境相结合，寻找合适的BPs 降解新途径。其次，对BPs 降解的评价需要做相应的更新，评估其在不同的环境条件下的降解速率和对环境产生的影响。最后，在源头开发阶段，应注重BPs 使用过后在自然环境中的降解性能，降低废弃后BPs 对环境产生的负面影响。