黑磷-氧化石墨烯复合油基润滑添加剂的摩擦学性能研究

2023-10-13董少文宫鹏辉高丹青王快社

中国材料进展 2023年9期

王伟，董少文，宫鹏辉，高丹青，高原，王快社

(西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安 710055)

1 前言

钛合金是近几十年发展起来的重要结构金属，具有高强度、低密度、良好的耐腐蚀性能和优异的力学性能，广泛应用于航空航天、船舶军工等领域[1-4]。但是钛合金由于具有导热系数低、变形抗力大、高温化学活性低、弹性模量小等特性，导致它在加工过程中易产生加工硬化、黏着磨损等现象[5-8]。此外，其独特的摩擦学特性使得传统塑性加工润滑液不能对它产生高效润滑[9-12]。因此，发展具有优异性能的润滑新材料是实现钛合金高效加工的关键。

研究表明，具有独特的层间范德华力的二维材料通常用作润滑添加剂，并表现出优异的摩擦性能和润滑性能[13-17]。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)作为二维碳纳米材料，因其特殊的层状结构已被广泛应用于摩擦学材料中[18]。在摩擦过程中，石墨烯容易吸附在金属表面，避免了摩擦表面的直接接触。因此，GO润滑添加剂在减少摩擦、显著提高润滑剂的抗负荷性和耐磨性方面具有重要作用[19，20]。近年来，一种新型二维材料——黑磷(black phosphorus，BP)由于其独特的二维层状结构和热力学稳定性，受到了国内外研究者的广泛关注[21-23]。BP纳米材料作为润滑介质添加剂在极压、抗磨性能等方面均表现出比石墨烯和MoS2更加优异的润滑性能，并且在超低浓度下(0.1 mg/L)依然能保持很好的润滑能力而备受关注[24-29]。采用氢氧化钠改性的BP纳米片作为水基润滑的添加剂，可以有效减少摩擦并获得超润滑性[30]。

二维材料如石墨烯和过渡金属二卤化物(transition-metal dichalcogenide，TMD)(例如MoS2，WS2，MoSe2和WSe2)等，由于其层间易剪切等特性在摩擦学领域引起了研究者们的广泛关注[31]。但是，它们在润滑领域的应用通常受到外部环境(如氧气和水)的限制。为了改善这些润滑材料的润滑性能，通常会对材料进行复合。纳米复合材料具有比单个纳米材料更好的润滑性能，可以将纳米复合材料作为润滑添加剂引入该研究领域[32]。Shi等研究了CuO/还原氧化石墨烯纳米复合材料作为一种有效的油基润滑添加剂的边界和弹性流体动力润滑行为，结果表明，含质量分数0.06%～0.18%的CuO/还原氧化石墨烯润滑机油使菜籽油的摩擦系数和磨损率分别降低了46.62%和77.05%[33]。Xie研究了SiO2/石墨烯复合材料作为镁合金轧制水基润滑添加剂的摩擦学性能，结果表明，SiO2/石墨烯复合材料的润滑性能优于单一的SiO2或石墨烯[34]。Liu等研究了GO与MoS2之间的协同作用，结果发现，沉积的纳米复合膜的摩擦系数是不锈钢基底的10%，与纯MoS2薄膜相比降低了50%，并且沉积的纳米复合膜在恶劣环境条件下可以延长薄膜的使用寿命[35]。以上理论和实验讨论表明，通过与其他材料复合可以改善单一润滑添加剂的摩擦学性能。具有优异润滑性能的BP纳米片在环境中可能会发生降解而导致润滑失效，因此需要采用复合纳米润滑的方法提高BP的润滑性能。现有文献还未发现有关BP与GO复合作为油基纳米润滑添加剂的研究，故研究BP-GO作为润滑添加剂具有重要的意义。

本研究采用自组装法制备了BP-GO纳米复合材料，并进一步采用相转移法在液体石蜡中制备了该复合材料的油基添加剂。采用摩擦磨损试验机在GCr15球/TC4圆盘摩擦副下研究了液体石蜡、BP、GO和BP-GO润滑添加剂的润滑性能。最后，根据实验结果和分析，对复合润滑添加剂的润滑机理进行了探讨。

2 实验

2.1 实验材料

本研究的主要实验材料有购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司的红磷(red phosphorus，RP)(99.999%)、GO分散液(2 mg/mL)、无水乙醇(AR)、油胺(80%～90%)、基础油(液体石蜡，liquid paraffin，LP)、石油醚(AR)，以及购自于西安道生化工科技有限公司的去离子水。

2.2 油基润滑分散液的制备

2.2.1 BP水基分散液的制备

以高纯RP为原料，采用高能球磨法制备BP[30]。球磨前使用无水乙醇将球磨罐清洗干净，将1 g高纯RP放入不锈钢球磨罐中，配置球料质量比为120∶1，球磨罐内装有直径为10和5 mm的不锈钢球(质量比为2∶1)，设定球磨转速为800 r/min，球磨时间为70 h，球磨结束后在充满氩气的手套箱中取出BP粉末，并对它进行表征分析。以去离子水和球磨70 h后的BP为原料，采用液相剥离法在冰水浴中超声8 h，超声后将分散液先以3000 r/min离心，将上清液取出后继续以7000 r/min离心得到沉淀，将沉淀进行干燥得到BP纳米片，将得到的BP纳米片加入去离子水中得到140 mg/L的分散液，超声30 min后，最终得到稳定的BP水基分散液。

2.2.2 GO润滑油添加剂的制备

向10 mL的GO分散液中加入10 mL去离子水稀释、磁力搅拌15 min，然后向悬浮液中缓慢加入0.5 g油胺并磁力搅拌，最后向上述溶液中加入20 mL液体石蜡。随着溶液搅拌相转移过程的自发进行，在液体石蜡和水溶液之间存在明显的相界面。静置一段时间后，用移液管取上层溶液得到GO润滑添加剂。

2.2.3 BP润滑油添加剂的制备

向制备的BP水基分散液中加入0.5 g油胺并磁力搅拌，随后向上述溶液中加入20 mL的液体石蜡。根据相似相溶原理，水溶液中的BP纳米片会发生相转移，即从水溶液中转移到液体石蜡溶液中。静置一段时间后将上层溶液取出，即可得到BP润滑添加剂。

2.2.4 BP-GO复合润滑油添加剂的制备

将制备好的等浓度BP油基分散液(140 mg/L)和GO油基分散液(稀释到140 mg/L)分别按照质量比为4∶1、3∶2、2∶3和1∶4进行自组装，得到BP-GO复合润滑添加剂，分别记作BP-GO(4∶1)、BP-GO(3∶2)、BP-GO(2∶3)和BP-GO(1∶4)。

2.3 润滑添加剂的摩擦性能测试

实验采用UMT-5多功能摩擦磨损试验机，摩擦副的上试样为GCr15钢球(5.04 MPa，Φ6 mm)，下试样为TC4钛合金圆盘(2.48 MPa，Φ24×7 mm)。实验前，使用石油醚和无水乙醇分别将GCr15钢球和TC4钛合金圆盘超声清洗10 min，然后进行干燥。摩擦性能测试在半径为3.5 mm、转速为150 r/min、载荷为8～15 N的条件下进行。用移液枪取150 μL润滑油样品滴于TC4圆盘与GCr15球之间，然后进行30 min的摩擦磨损实验。分别测试液体石蜡、BP润滑添加剂和GO润滑添加剂的摩擦学性能，并将它们与测得的BP-GO复合润滑添加剂的摩擦学性能进行对比。

2.4 材料的表征

采用X射线衍射仪(D8DADVANCEA25，XRD)对GO以及球磨前后的RP和BP进行物相分析；采用拉曼光谱(Horiba Scientific LabRAM HR Evolution，Raman)对其结构进行进一步分析观察；采用扫描电子显微镜(NovaNanoSEM430，SEM)观察GO和BP粉末的尺寸和形貌；采用透射电子显微镜(FEITecnaiG2F20，TEM)观察BP纳米片的形貌和微观结构；通过红外光谱(Thermo Scientific Nicolet iS20，FTIR)确定GO润滑添加剂、BP润滑添加剂以及BP-GO复合润滑添加剂的特征峰。摩擦磨损实验结束后，用无水乙醇对GCr15钢球和TC4钛合金圆盘表面残余的润滑液进行超声清洗，随后进行表征分析，采用SEM观察摩擦副在高倍数下的磨斑和磨痕区域，并采用能谱仪(FYFS-2002E，EDS)对摩擦副的表面元素进行分析，最后对摩擦副下试样进行拉曼分析。

3 结果与讨论

3.1 黑磷结构表征

图1a为RP和BP的XRD图谱，可以看出RP粉末在30°和55°处存在两个宽峰，表明RP为无定形结构。球磨70 h后，RP的衍射峰消失，在25°，35°和56°处出现明显的衍射峰，这与标准正交晶型BP的衍射峰一致(JCPDS No.74-1878)，说明高能球磨70 h后RP转变为正交晶型BP[36]。

图1 红磷和球磨70 h后黑磷的XRD图谱 (a)和拉曼光谱 (b)，黑磷的SEM照片和EDS分析 (c)Fig.1 XRD spectra (a)and Raman spectra (b)of red phosphorus and black phosphorus after 70 h of ball milling，SEM image and EDS analysis of black phosphorus (c)

通过TEM表征液相剥离法制备的BP纳米片的形貌和结晶质量，如图2所示。由图2a可知，BP纳米片的宽度约为150～1000 nm。从图2b可以看出，BP纳米片具有清晰的晶格条纹，说明BP纳米片的结晶程度较好。图2c的选区电子衍射(selected area electron diffraction，SAED)图谱也证明了所获得的纳米片是斜方晶系。BP纳米片在水中具有良好的分散性，经过适当的超声处理后，其直径分布在20～800 nm的范围且集中在300 nm左右(图3a)。BP分散液的Zeta电位为-31.6 mV(图3b)，表明该分散液具有良好的分散性。

图2 黑磷纳米片的TEM照片 (a)，高分辨率TEM照片 (b)和选区电子衍射图谱 (c)Fig.2 TEM image (a)，high resolution TEM image (b)and SAED pattern (c)of black phosphorus nanosheets

图3 黑磷纳米片的尺寸分布 (a)，分散在水中的黑碳纳米片的Zeta电位(b)Fig.3 Size distribution of black phosphorus nanosheets (a)，Zeta potential of black phosphorus nanosheets dispersed in water (b)

3.2 初始GO的结构表征

图4a为初始GO的SEM照片，从中可以看出GO具有褶皱的柔性膜结构。这种褶皱结构产生的原因是GO内部区域包含羟基和环氧基，边缘区域包含羧基，这些含氧基团通过氢键或极性吸附相互吸引，从而导致GO折叠。GO的XRD图谱如图4b所示，可以看出强衍射峰出现在11°附近，这是GO的特征峰。

图4 氧化石墨烯的SEM照片(a)和XRD图谱(b)Fig.4 SEM image (a)and XRD spectrum (b)of GO

3.3 BP和GO的相转移机理分析

图5为BP纳米片的相转移原理示意图[37，38]。油胺作为一种典型的表面活性剂，常用于制备疏水纳米材料。油胺上的氨基带正电，BP纳米片带负电，油胺与BP纳米片之间产生强烈的静电吸附作用，可以使油胺吸附在BP纳米片表面。根据相似相溶原理，油胺改性后的纳米片可以轻易地从水溶液转移到液体石蜡中。

图5 黑磷纳米片相转移原理示意图Fig.5 Schematic diagram of phase transfer principle of black phosphorus nanosheets

同理，油胺上带正电的氨基与带负电的GO纳米片会产生静电吸附，根据相似相溶原理，羟基化的GO纳米片表面吸附油胺使得其表面具有较长的碳链，水溶液中GO纳米片逐渐发生相转移，从而进入到上层液体石蜡中。

图6 氧化石墨烯纳米片(a)和黑磷纳米片(b)润滑添加剂的红外光谱Fig.6 Infrared spectra of oxidized graphene nanosheets (a)and black phosphorus nanosheets (b)as lubrication additives

3.4 BP-GO油基润滑添加剂的摩擦学性能分析

图7为8 N载荷下液体石蜡、BP、GO和BP-GO液体石蜡分散液作为润滑添加剂时的摩擦系数(coefficient of friction，COF)。从图中可以看出，液体石蜡的平均摩擦系数为0.3376，GO和BP的平均摩擦系数分别为0.2541和0.2841，均低于液体石蜡，这表明BP和GO作为润滑油添加剂具有良好的润滑性能。此外，当BP和GO的质量比为1∶4时，BP-GO(1∶4)的摩擦系数达到最小值0.1871，低于纯BP和纯GO润滑添加剂。从图7b可以看出，当GO润滑添加剂单独作用时，其摩擦系数比较稳定。BP-GO(1∶4)润滑添加剂的摩擦系数在10 min左右达到最小值0.11，而后随着时间的增加开始增大。但是与纯GO或纯BP润滑添加剂相比，BP-GO(1∶4)的摩擦系数最低，这说明GO和BP两者具有协同作用。

图7 不同质量比的BP-GO的摩擦系数(a)和不同润滑添加剂的摩擦系数随时间的变化(b)(8 N，150 r/min)Fig.7 The coefficient of friction (COF)of BP-GO with different mass ratios (a)and the variation of COF with time of different lubrication additives (b)(8 N，150 r/min)

图8为不同负荷下几种润滑添加剂的平均摩擦系数，可以看出在低负荷和高负荷下，BP、GO和BP-GO(1∶4)的平均摩擦系数均低于液体石蜡。此外，BP-GO(1∶4)复合润滑添加剂在不同负荷下均具有最低的平均摩擦系数。当负载为15 N时，BP-GO(1∶4)复合润滑添加剂的摩擦性能优于BP和GO，说明BP-GO润滑添加剂在高负荷下具有良好的发展前景。

图8 不同润滑添加剂在不同负荷下的平均摩擦系数Fig.8 Average COF of different lubrication additives under different loads

图9是GCr15球和TC4圆盘磨损痕迹的SEM照片。从球表面的磨损特性可以看出，以BP-GO(1∶4)为润滑添加剂润滑时GCr15球的磨损面积低于BP和GO。以BP、GO和BP-GO(1∶4)为润滑添加剂润滑时TC4圆盘的磨痕宽度分别为740，770和668 μm。相比于以GO为润滑添加剂，以BP-GO(1∶4)为润滑添加剂润滑时TC4圆盘的磨痕宽度从770减少到668 μm，降低了13.24%。此外，以BP为润滑添加剂润滑时磨损表面的沟槽深度相对较深。而以GO为润滑添加剂润滑时，TC4圆盘的磨损痕迹较浅，但是磨痕宽度相比其他润滑添加剂来说是最宽的。以BP-GO(1∶4)为润滑添加剂时，其磨损痕迹相较于以BP和GO为润滑添加剂来说是最浅的同时磨痕宽度也是最窄的，说明两者复合后具有良好的抗磨性能。

为了探究摩擦副表面的化学成分，对BP-GO(1∶4)复合润滑添加剂进行摩擦副表面成分分析。GCr15球上的摩擦层元素分布如图10所示。从该图可以看出，摩擦表面的化学成分主要包括V，C，Al，Fe和Ti这5种元素。其中，C元素主要来自GO纳米片，均匀分布在摩擦表面；P元素由于含量低，很难检测到；Al，V和Ti元素主要来自TC4圆盘；Fe元素主要来自于GCr15球。

图11是TC4圆盘的摩擦副表面的元素分布图。从图中可以看出，摩擦表面化学成分主要包含V，C，Al，Fe和Ti元素。其中，Al，V和Ti元素主要来自TC4盘；Fe元素主要来自于GCr15球。由于TC4的硬度低于GCr15，所以摩擦时TC4会产生比较大的磨损。TC4盘检测出的C元素来自GO纳米片，GO纳米片在摩擦过程中形成润滑膜，吸附在TC4表面，起到润滑保护的作用。

为了进一步研究BP-GO(1∶4)作为润滑添加剂时的润滑机理，对以BP-GO(1∶4)为润滑添加剂润滑的TC4圆盘的磨损表面进行了拉曼光谱测试。结合图12的拉曼光谱特征峰可知，BP单独作用时，在360，430和460 cm-1处的特征峰证实了BP纳米片[39]的存在；GO单独作用时，也检测到了GO的D峰和G峰；当BP和GO(1∶4)两者共同作用时，通过拉曼光谱可以检测出两者的成分，同时从摩擦系数以及磨损情况看出，两者具有协同作用，BP-GO(1∶4)纳米复合材料在摩擦副下试样表面形成连续的吸附膜，能有效避免上下摩擦副之间的直接接触，从而减小上下摩擦副的摩擦和磨损。

图12 以不同润滑添加剂润滑时TC4圆盘磨损表面的拉曼光谱Fig.12 Raman spectra of the TC4 disc wear surface lubricated with different lubrication additives

3.5 BP-GO润滑机理分析

根据经典润滑理论，润滑状态可分为边界润滑、混合润滑和流体动力润滑。相应的润滑状态可以用方程中λ的近似值来计算，其中λ是理论最小膜厚hmin与润滑后球和圆盘表面粗糙度Rq的比值。用Hamrock-Dowson模型[40]计算hmin和Rq：

(1)

(2)

(3)

其中，Wy和μe代表施加的载荷(8 N)和滑动速度(52.5 mm/s)，η代表润滑油添加剂的粘度，E′是有效弹性模量(162 GPa)，R′是球的半径(3.5 mm)，Rball和Rdisc为实验后球和圆盘的表面粗糙度。经计算，以BP-GO(1∶4)为润滑添加剂润滑时的Rq为44.7 nm，hmin约为6.95 nm，λ为0.16，远小于1。这表明摩擦过程中的润滑状态是边界润滑。边界润滑中的润滑膜会受到较高的剪切力，故通常在边界润滑状态下会发生较大的摩擦。因此，在基础油中添加二维纳米材料对改善金属在加工过程中的摩擦学性能尤为重要。

从摩擦系数和磨损表面分析结果来看，BP-GO复合润滑添加剂的摩擦系数和磨损均低于纯BP和纯GO润滑添加剂，说明二者在抗磨减摩方面具有协同作用。从Raman分析结果上看，两者有效复合并且在摩擦表面形成了摩擦膜。上述分析表明，BP-GO复合润滑添加剂已成功作用于液体石蜡中。在摩擦过程中，由于上下摩擦副的剪切力，BP-GO容易发生层间滑动，有助于降低摩擦[41，42]。图13为BP-GO复合润滑添加剂的润滑机理示意图，可以描述如下：BP-GO纳米片进入摩擦表面，在接触压力下产生了牵引和压缩的应力区。这些由应力区解离并断裂的BP-GO纳米片可以填充凹陷并平滑摩擦表面，并随着滑动距离的增加而形成摩擦膜。生成的摩擦膜可将两个配合的金属表面分开，从而避免摩擦副之间的直接接触并承受较大载荷。