柴油机尾气炭烟颗粒物催化净化催化剂的研究进展

王瑞丹, 杨林蛟

(1. 沈阳师范大学 学报编辑部, 沈阳 110034; 2. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

柴油机因其经济性高、动力足、持久耐用、运行成本低等优点,成为商业运输的动力来源[1],在火车、轮船、卡车、公共汽车中应用广泛,也是采矿设备和挖掘机械等越野工业车辆中的主要动力。它们也常应用在工业、农业、建筑等方面,在人们的生产和生活过程中发挥着重要的作用。但柴油发动机是全球环境污染问题的主要原因之一,柴油机尾气中的炭烟颗粒物和氮氧化物可导致城市严重的雾霾天气。

在过去的几十年里,国内外学者就如何降低和消除柴油机尾气中的炭烟颗粒物进行了大量的研究工作,并从多种角度开展研究来提高催化剂的催化活性。研究表明,炭烟颗粒的氧化反应是一个(气—固—固)三相深度氧化反应,催化剂的催化活性不仅与催化剂的内在本质活性密切相关,还与催化剂与炭烟颗粒的接触效率有直接关系。

本文首先总结了在炭烟颗粒物催化净化催化剂的设计与开发方面主要遵循的几点思路,接着从目前催化剂的活性组分分类角度,综述了贵金属催化剂、碱金属及碱土金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、复合型催化剂等几类催化剂的研究进展。

1 炭烟颗粒物催化净化催化剂的设计思路

从大量的文献调研可知,目前在炭烟颗粒物催化净化催化剂的设计与开发方面,主要遵循3点思路:1)提高催化剂自身的氧化还原性能,这是研发高活性催化剂的根本和内因。在众多的催化剂当中,纳米贵金属颗粒负载型催化剂表现出了杰出的催化活性[2],但由于贵金属价格昂贵,储量稀少,因而开发低贵金属含量的负载型催化剂成为人们研究的热点之一。此外,具有可变的化合价、非计量组成的过渡元素、稀土元素为主要活性组分的金属氧化物催化剂也展示了良好的炭烟燃烧活性[3]。2)提高催化剂与炭烟颗粒的有效接触。因为催化剂与炭烟颗粒都是固体物质,所以它们之间的接触条件是反应的重要速率控制因素[4]。经过大量的研究,人们主要从2个方面来提高催化剂与炭烟颗粒之间的接触。第一,选择合适的催化剂体系,一些低熔点的氧化物催化剂可以提高催化剂与炭烟接触的效率,从而降低炭烟燃烧的温度[5]。第二,设计和制备具有特殊形貌的催化剂体系,如纳米阵列结构、三维网络状结构、三维有序大孔结构等。这些特殊的形貌结构可以增大催化剂与炭烟接触的有效面积,从而提高催化活性。3)提高催化剂活化小分子的能力。将催化剂活性组分设计制备成具有微孔结构的纳米颗粒,不仅在反应中可以体现出纳米催化效应,而且可以有效提高催化剂与气体分子的接触效率,进而大大提高催化性能。

2 不同类型催化净化柴油机尾气炭烟颗粒物催化剂的研究进展

用于催化净化柴油机尾气炭烟颗粒物的催化剂一般涂覆在柴油颗粒过滤器上,根据其活性组分的分类,可分为贵金属催化剂、碱金属及碱土金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、复合型催化剂等。

2.1 贵金属催化剂

贵金属因具有独特的d电子空穴,在炭烟的催化净化反应中表现出了优异的催化活性,常见的贵金属催化剂有Pt, Pd, Ru和Au等,因贵金属价格昂贵,它们一般常作为活性组分担载在SiO2,Al2O3等比表面积大的载体上,通过与载体之间的协同作用来完成对炭烟的催化净化。

Andana等[6]研究了Pt和Pt3Sn纳米粒子负载于氧化铈载体上的炭烟催化活性。结果表明,该催化剂对催化剂的结构具有高度依赖性。当存在NO时,Pt和Pt3Sn纳米粒子与氧化铈协同作用,表现出了优异的催化活性。值得一提的是,Pt3Sn催化剂不仅具有与Pt催化剂相似的催化性能,高温老化的Pt3Sn催化剂还表现出优异的抗烧结性能,该催化剂用Sn部分取代Pt,可以减少贵金属的用量,具有一定的取代贵金属催化剂的潜力。

2.2 碱金属及碱土金属催化剂

碱金属及碱土金属因熔点较低,所以在反应中会以流动的状态呈现,这种流动性使得其在炭烟的催化反应中表现出较高的催化活性。然而,碱金属及碱土金属的流动性也会导致其稳定性较差,在反应中容易流失而导致催化剂失活,且其氧化物在空气中也易生成碳酸盐。因此,如何提高碱金属及碱土金属的稳定性是目前研究的一个热点。目前,研究者们通常的做法是将碱金属负载在特定的载体上,或让碱金属与其他金属形成复合氧化物,这样就可以既保证碱金属及碱土金属的活性,又提高了它的稳定性。

Li等[7]选用2种典型的K负载型氧化物(K/Al2O3和K/TiO2)作为炭烟催化燃烧催化剂,并考察其活性与稳定性的关系。研究表明,K/Al2O3表现为2种K物种,一种是游离态的K物种,另一种则是K2Al2O4相。对于K/TiO2,所有的K都进入TiO2晶格中形成K2Ti6O13。比较其活性和稳定性可知,K/Al2O3在活性上优于K/TiO2,但稳定性不及K/TiO2,其原因就是K/Al2O3中存在游离态的K物种。因此,笔者提出了用于炭烟燃烧的碱金属及碱土金属催化剂的制备策略,即将游离态的K物种封装在催化剂之中,以平衡稳定性和活性之间的关系。

2.3 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物因价格低廉、获取方便,在炭烟的催化净化消除反应中应用广泛。常用的过渡金属主要有Co, Ni, Cu, Fe, Mn等,其中,Co基和Mn基催化剂对炭烟的催化活性较高。过渡金属氧化物之所以具有较高的炭烟催化活性,主要是因为其具有可变的价态,通过在不同价态间的相互转化来完成对炭烟的催化净化。

Neeft等[8]研究了催化剂与炭烟在松散接触和紧密接触的条件下对炭烟的催化净化效果,结果发现,Fe2O3, NiO和V2O5在紧密接触的条件下具有较好的催化活性,但在松散接触的条件下活性下降很多,而MoO3,Cr2O3即使在松散接触的条件下也具有一定的炭烟催化活性。CeO2因具有良好的储放氧能力,常被用作助催化剂来调变过渡金属的催化性能。Wu等[9]采用溶胶—凝胶法合成了MnOx-CeO2-Al2O3催化剂。研究发现,以Al2O3作为载体能有效提高MnOx和CeO2的分散度,MnOx和CeO2之间因具有较强的相互作用而使得该催化剂具有较高的炭烟催化活性。

2.4 复合型金属氧化物催化剂

复合型金属氧化物催化剂综合了单一金属氧化物的优点,并且能够在几种金属氧化物之间形成优势互补。在炭烟催化消除方面,钙钛矿型金属氧化物、尖晶石型金属氧化物催化剂因具有较高的稳定性和较强的活化氧能力而被人们广泛关注。

2.4.1 钙钛矿型金属氧化物催化剂

理想的钙钛矿型金属氧化物具有立方晶型结构,一般用ABO3来表示(图1),其中,A位金属的离子半径较大,它与氧组成12面体,B位金属的离子半径较小,它与氧组成8面体。A位一般为稀土或碱金属元素,B位一般为过渡金属元素。钙钛矿的结构较稳定,当采用其他的金属离子取代A位或B位后仍能保持晶体结构不变,但为保持电中性,A,B 位的化合价就会发生变化或产生一定量的氧空位。由于柴油机尾气中的含氧量很高,因而具有较多氧空位的钙钛矿型金属氧化物催化剂非常适用于柴油机尾气中炭烟的净化。

图1 钙钛矿型催化剂结构示意图Fig.1 Schematic diagram for structure of perovskite catalyst

Jiménez等[10]制备了La1-xCaxFeO3钙钛矿型复合氧化物催化剂,发现用低化合价的Ca2+部分取代La3+后,为了保持电荷平衡,B位部分的Fe由Fe3+变为Fe4+,且Fe4+的含量随着Ca取代量的增多而增多,但Fe4+与Ca2+的比值却保持不变,说明当A位被其他离子取代后,为了保持电中性,催化剂中将会产生更多的氧空位。Guo等[11]制备了双位取代的La1-xKxCO1-yPdyO3钙钛矿催化剂,结果发现,La0.9K0.1Co0.95Pd0.05O3催化剂对炭烟具有很高的催化活性,其起燃温度可以低至219 ℃,其较高的催化活性取决于K和Pd的掺杂使得催化剂表面产生更多的表面活性氧,同时,该催化剂也具有较大的表面积和较小的晶格尺寸。

2.4.2 尖晶石型金属氧化物催化剂

尖晶石型金属氧化物催化剂的结构为AB2O4(图2),其中,A位金属离子填充在四面体的空隙中,B位金属离子填充在八面体的空隙中。尖晶石型催化剂具有非化学计量比的结构,因而当催化剂的A位或B位元素被其他元素取代时,会产生大量的晶格缺陷,使催化剂具有较高的氧化还原性能。此外,尖晶石型金属氧化物催化剂的结构较为稳定,具有优异的高温催化性能和机械强度。

图2 尖晶石型催化剂结构示意图Fig.2 Schematic diagram for structure of spinel catalyst

Zawadzki等[12]采用微波辅助法制备了介孔CoAl2O4和纳米CoAl2O4催化剂,介孔的CoAl2O4催化剂因具有介孔结构而具有较大的表面积。研究表明,介孔CoAl2O4尖晶石催化剂对炭烟的催化活性与商业催化剂Pt/Al2O3相当,归其原因在于介孔CoAl2O4尖晶石催化剂具有较强的吸附NOx的能力,NOx吸附后会快速转化为氧化能力更强的NO2,从而大大提高了对炭烟的氧化速度。Fino等[13]探究了CoCr2O4, MnCr2O4, CoFe2O4这3种尖晶石型催化剂对炭烟的催化净化性能。结果表明,纳米结构使得催化剂的表面积大大增加,有效提高了催化剂与炭烟和气体分子的接触效率,进而提高了催化剂对炭烟的催化性能。

3 结论与展望

本文从炭烟颗粒物催化净化催化剂的设计思路和活性组分构成角度综述了贵金属催化剂、碱金属及碱土金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、复合型催化剂等几类催化剂的研究进展。目前,消除柴油机尾气中炭烟颗粒物催化剂的研究工作虽取得了很大的进展,但仍存在很多实际问题亟待解决,如提高催化剂的抗水抗硫性、从微观角度解释炭烟催化氧化的机制等,这些都有待于人们去进一步研究。