Ti4O7泡沫电极去除水中氧氟沙星的效能分析

2023-10-10陈胜楠李恒洋梁吉艳

沈阳工业大学学报 2023年5期

孟静, 陈胜楠, 李恒洋, 梁吉艳, 姜伟

(1. 沈阳工业大学 a. 材料科学与工程学院, b. 环境与化学工程学院, 沈阳 110870; 2. 辽宁省水处理与资源化专业技术创新中心, 沈阳 110870; 3. 中海石油华鹤煤化有限公司, 黑龙江鹤岗 154100)

电化学氧化水处理技术因其环境友好、矿化效率高等特点而广泛应用于抗生素废水的处理中,电极材料种类、反应器构型会影响污染物的去除效果[1].亚氧化钛(Ti4O7)电极于1950年被首次发现[2],具备良好的导电性和稳定性,同时显示出较高的电化学氧化活性,可高效去除水中的有机污染物.MISAL等[3]利用多孔亚氧化钛电极降解磺胺甲恶唑后发现,在该体系下污染物的降解率可达(95.7±1.0)%.WANG等[4]采用自制Ti4O7电极降解偶氮染料甲基橙,结果表明,甲基橙降解率可达99.3%.另外,Ti4O7电极易于制成Flow-through模式的过滤式膜电极,强化传质过程,提高电化学氧化的降解能力.LANG等[5]利用Flow-through模式电化学反应器处理海洋养殖废水中的抗生素,结果表明,磺胺二甲嘧啶和诺氟沙星几乎完全被去除.因此,在Flow-through模式电化学反应体系中选择一种价格低廉、制备简单、高活性的阳极尤为重要.

目前新污染物治理问题受到极大重视,抗生素作为典型新污染物,得到了广泛关注.我国在近海域、河流湖泊、饮用水与地表水中均检测到氟喹诺酮类抗生素,其中,北方大清河中的氧氟沙星(OFL)含量可达16 952.5 ng/L[6].若该类物质长期存在于水环境中,不仅会产生抗性基因,还可能会与水中其他物质如重金属、微塑料等形成复合污染物,进而影响水生生态安全[7].

因此,本文以目前广泛存在于水体中的OFL为目标污染物,Ti4O7泡沫电极为阳极,构建Flow-through、Flow-by两种不同模式的电化学氧化体系.考察不同模式下污染物的去除情况及机制,并重点探究膜通量、电流密度、初始浓度对Flow-through电化学氧化体系降解OFL的影响,同时明确作用于OFL降解过程中的主要活性物质.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

实验所用电极购自于Saint Gobain公司;OFL(纯度>98%)购自于阿拉丁(Aladdin)公司;生物试剂琼脂粉和酵母浸粉购自于北京奥博星生物技术有限公司;分析纯试剂HCl、NaOH、Na2SO4、NaCl、NaNO3、牛肉膏、蛋白胨和叔丁醇购自于天津大茂化学试剂厂.

实验所用主要仪器包括扫描电子显微镜(SEM,日本HITACHI,S-8010)、紫外可见分光光度计(哈希,DR6000)、pH计(美国梅德勒,FIVEPLUS)、直流电源(深圳市兆信电子仪器设备有限公司,PS-303D)和蠕动泵(兰格恒流泵有限公司,BT100-2J).

1.2 实验装置

实验所用电催化氧化装置如图1所示.Flow-through模式反应器阳极采用有效面积为220 cm2的Ti4O7泡沫电极,阴极为不锈钢,溶液体积为2 200 mL.OFL模拟废水初始浓度为20 mg/L,电解质为Na2SO4,电流密度为7.5 mA/cm2.Flow-by模式反应器阳极采用有效面积为40 cm2的Ti4O7平板电极,阴极为不锈钢,电极间距为2 cm,溶液体积为400 mL.

图1 电催化氧化实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental equipment for electrocatalytic oxidation

1.3 实验方法

2 结果与分析

2.1 Ti4O7泡沫电极的性能表征

利用扫描电子显微镜(SEM)表征Ti4O7泡沫电极的表面形貌,结果如图2所示.由图2可观察到电极表面呈团簇状,存在较多孔洞结构.这些孔洞结构不仅可以增加电极的比表面积,提高电化学活性位点,还可以增强污染物的传质过程[9].另外,分布广泛的孔洞可以减小渗透过程中电极承受的压力,提高电极的使用寿命.

图2 Ti4O7泡沫电极的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of Ti4O7 foam electrode

2.2 不同模式下OFL的降解及机制

2.2.1 不同模式下OFL的降解效果

Flow-through和Flow-by两种实验装置对OFL的去除率如图3所示.不同模式下OFL的降解效果不同,随着反应的进行,两种模式下OFL去除率均逐渐增加,但Flow-through模式下OFL

图3 不同模式对OFL降解效果的影响Fig.3 Influence of different modes on OFL degradation effect

去除率更高,反应更快.反应120 min后Flow-through模式下Ti4O7泡沫电极对OFL的去除率为96.63%,反应速率常数为0.028 min-1,而Flow-by模式下OFL的去除率及反应速率常数分别为83.62%和0.013 min-1,可见,Flow-through模式下OFL去除率及反应速率均显著高于Flow-by模式,说明模式的改变将会改变Ti4O7泡沫电极的氧化能力.根据SEM表征结果可知,Flow-through模式下Ti4O7泡沫电极表面存在孔洞结构,相比于无孔电极,孔洞结构的存在可使更多的H2O分子吸附在电极表面,进而被Ti4O7泡沫电极电解为强氧化性物质·OH,从而提高OFL降解效果.电化学反应过程中电极表面会产生扩散边界层,进而影响废水的降解效果.在Flow-through模式下溶液通过Ti4O7泡沫电极上的孔洞时产生的扩散边界层厚度小于孔径的二分之一[10],相比于Flow-by模式时的扩散层厚度大大减小,使得传质速率提高,因而可使OFL降解速率加快.

2.2.2 OFL降解过程的UV-Vis吸收光谱分析

为了探究OFL在电化学氧化体系中的反应机制,对两种模式下OFL的降解过程进行UV-Vis吸收光谱分析,结果如图4所示.由图4可见,OFL对应的特征吸收峰位于292 nm波长处,随着反应的进行,两种模式下的特征峰强度均呈现下降趋势.相较于Flow-by模式,Flow-through模式下OFL特征峰强度下降速度更快,当反应进行40 min后,特征吸收峰几乎消失不见.OFL在292 nm波长处的特征峰对应结构中苯环的π-π*电子跃迁[11].次波长处特征峰强度的降低说明在电化学氧化过程中OFL中的苯环结构被破坏,OFL被分解.另外,Flow-through模式下的特征峰消失速度高于Flow-by模式,这也说明模式的改变会改变活性物质与OFL的传质速率,但两种模式下OFL整体下降趋势一样,表明模式的变化只是改变传质速率,并未改变OFL的降解机制.相同条件下Flow-through模式完全降解OFL所需时间更短.

图4 不同模式下OFL的UV-Vis分析Fig.4 UV-Vis analysis of OFL under different modes

2.3 Ti4O7泡沫电极降解OFL的影响因素

2.3.1 膜通量的影响

由于Flow-through模式下OFL去除率优于Flow-by模式,因此,后续研究均选用Flow-through模式.Flow-through模式电化学氧化反应器中膜通量的变化会影响污染物和活性物种扩散动力学,因此,本文通过调节蠕动泵转速来考察膜通量变化对OFL降解效果的影响,其对应关系如表1所示.杨奎[12]在采用Flow-through模式电化学反应器降解诺氟沙星时发现,当改变膜通量后,诺氟沙星反应速率常数最高可增加到0.313 min-1.在OFL初始浓度为20 mg/L,电流密度为7.5 mA/cm2,pH为3的条件下,探究了不同膜通量对OFL的降解影响,结果如图5所示.由图5可见,当膜通量从2.50 mL/(cm2·min)增加到3.17 mL/(cm2·min)时,OFL去除率提高了3.30%,伪一级动力学常数从0.024 min-1提高到0.028 min-1,表明膜通量的改变可提高污染物的去除率及反应速率.当膜通量增加后,电化学氧化反应器内部的湍流程度加剧,随之减少电极孔洞内的边界层厚度,此时污染物OFL与电极之间的传质过程被改善,氧化物质利用率提高[12].同时,膜通量的改变会增加强制对流的推动力,减小电极孔洞内的浓差极化程度,最终提高OFL去除率及反应速率.当提高转速为100 r/min,即膜通量为3.17 mL/(cm2·min)时,OFL到达Ti4O7泡沫电极表面的时间缩短,传质加快,OFL可被有效去除.

表1 蠕动泵转速与膜通量的对应关系Tab.1 Corresponding relation between rotation speed of peristaltic pump and membrane flux

图5 膜通量对OFL降解效果的影响Fig.5 Influence of membrane flux on OFL degradation effect

2.3.2 电流密度的影响

电化学氧化体系中的电流大小直接决定了反应速率.在OFL初始浓度为20 mg/L,膜通量为3.17 mL/(cm2·min),pH为3的条件下,考察了不同电流密度对OFL降解效果的影响,结果如图6所示.由图6可见,OFL去除率随着电流密度的增加而增加,当电流密度达到7.5 mA/cm2时,OFL去除率最高可达96.70%,反应速率常数为0.028 min-1.这是因为电流密度的增加会促进电极表面电位的升高,使得产生活性物质的驱动力增加,因而OFL氧化速率变快.而当电流密度继续提高到10 mA/cm2时,OFL去除率及反应速率常数分别降低到94.51%与0.024 min-1.该电化学氧化体系中Ti4O7泡沫电极的析氧电位(OEP)约为2.4 V,当电流密度过大时,电极表面电位接近OEP,析氧副反应强度加剧,H2O分子更多地被电解为O2而非氧化性物质·OH,进而导致OFL降解效果降低.当电流密度为7.5 mA/cm2时,未发生强烈析氧反应,活性物质可以大量生成,进而能够最大限度地降解OFL.

图6 电流密度对OFL降解效果的影响Fig.6 Influence of current density on OFL degradation effect

2.3.3 初始pH的影响

在电化学氧化降解OFL过程中,初始pH对反应过程中活性物质的生成及副反应的发生有着重要影响,因而探究不同初始pH对OFL的降解情况,结果如图7所示.由图7可知,在120 min内OFL模拟废水的初始pH越低,最终OFL去除率越高,且均符合伪一级反应动力学模型.当初始pH为3时,OFL去除率最高达到97.66%,反应速率常数为0.032 min-1;当初始pH逐渐升高到11时,去除率降低至11.94%,反应速率常数降低至0.017 min-1,此时降解速率显著降低.相关研究[13]表明酸性环境更有助于OFL的降解,因为OFL为两性化合物(酸度系数分别为6.1和8.3).当pH>8.3时,OFL带负电荷,此时OFL与·OH之间存在的静电斥力会影响两者之间的接触,导致活性物质利用率较低.另一方面,pH的增加会降低阳极表面的析氧电位,析氧副反应更易发生,进而影响OFL的最终去除效果[14].当pH为3时,OFL带正电荷,且析氧电位高于碱性环境,因而OFL降解率较高.

图7 初始pH对OFL降解效果的影响Fig.7 Influence of initial pH on OFL degradation effect

2.4 自由基淬灭实验

图8 不同淬灭剂对OFL降解效果的影响Fig.8 Influence of different quenchers on OFL degradation effect

2.5 剩余抗菌活性分析

为了证实OFL在电化学氧化降解后可降低其对生态环境中微生物的抑制能力,以大肠杆菌为模型微生物,采用打孔抑菌圈法测定OFL降解过程中的抗菌活性.反应不同时间后OFL模拟废水对大肠杆菌的抗菌活性,结果如图9所示.由图9可见,随着反应时间的增加,抑菌圈直径逐渐减小,60 min后抑菌圈直径从30.52 mm减小到12.61 mm,80 min后无抑菌圈存在.该结果说明OFL在经过Flow-through模式下的电化学氧化处理后,OFL模拟废水对细菌的抗菌活性逐渐降低,直至抗菌活性完全消失,甚至OFL降解产生的中间产物也并未对大肠杆菌具有抗菌性.因此,经过电化学氧化处理后的OFL排放到自然环境中,可消除对生态环境的危害.