响应面法优化葵花秸秆酯化改性处理含油废水

李小菊， 武 芸， 李惠成， 胡浩斌， 李治军， 张鹏会， 王玉峰

（陇东学院化学化工学院， 甘肃庆阳 745000）

石化工业产生的含油废水， 因其含有苯、甲苯以及二甲苯等有毒物质， 对水环境造成严重危害［1］。 因此，开发一种经济、高效的处理含油废水的方法，对生态的可持续发展至关重要。吸附法因其简单、经济、可持续被广泛应用［2］。 目前的主要研究是利用可再生的天然生物质材料通过改性来吸附含油废水。如大麦秸秆的表面改性［3］、玉米秸秆的乙酰化改性［4］及小麦秸秆的棕榈酸酯化改性等［5］，通过提高秸秆表面的疏水性、亲油性、表面积/ 孔隙率，来提高对油品的吸附。在天然生物吸附剂的改性吸油研究中， 葵花秸秆因具有多孔径和多管腔的特性而具有独特之处。 本文研究不同预处理方法对葵花秸秆吸油特性的影响， 并采用单因素及响应面法优化甲苯-乙醇预处理后的葵花秸秆的酯化改性条件， 通过以废治废方式为葵花秸秆的利用和含油废水的处理提供一种方法。

1 含油废水净化实验

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器主要为， 微型植物粉碎机 （北京中兴）、电子天平（上海衡际）、电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒）、DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市科瑞）、超声波清洗机（宁波新芝生物）及SHB-3A 循环水多用真空泵（郑州杜甫）。 实验试剂主要为丙酮、环己烷、氨水、甲苯、乙醇、冰乙酸、浓硫酸及乙酸酐，均为分析纯，实验材料有葵花秸秆、无纺布袋。

1.2 吸油材料的制备

1.2.1 活化预处理

去掉葵花秸秆的棕色外衣， 将白色的秸秆剪成2～3 cm 的小段， 用去离子水洗涤3 次后继续浸泡6 h，置于托盘上，在烘箱中烘干水分后，放入粉碎机粉碎。 准备250 mL 烧杯3 个，放入粉碎后葵花秸秆各5 g，然后分别加入100 mL 丙酮-环己烷溶液 （体积比4∶1）、100 mL 甲苯-乙醇溶液（体积比2∶1）、 体积分数为10 %的氨水溶液，浸泡6 h，浸泡完成后取出葵花秸秆置于烘箱里烘干备用。 按照所用处理液的不同， 将用丙酮- 环己烷、甲苯- 乙醇、氨水溶液处理所得的材料分别命名为1-1、1-2 和1-3。

1.2.2 酯化改性处理

准备250 mL 三口烧瓶3 个， 分别标记为1、2、3，取预处理葵花秸秆1-1、1-2 和1-3 各15 g，依次加入编号为1、2、3 的烧瓶中，然后向每个烧瓶中依次加入100 mL 冰乙酸、一定比例的乙酸酐和浓硫酸， 最后利用磁力搅拌器搅拌， 反应完成后，待反应产物自然冷却至室温后取出秸秆，用蒸馏水洗涤2 次，置于烘箱中烘干。烘干所得的葵花秸秆即含油废水实验中使用的吸油材料。 将用葵花秸秆1-1、1-2 和1-3 所改性的材料命名为2-1、2-2 和2-3。

1.3 数据处理

1.3.1 葵花秸秆吸油率计算［6］

室温下， 把装有吸油材料的无纺布袋浸入含油废水中5 min，夹出无纺布袋，挂5 min 到无油滴出。

式中：Q1为吸油率，m1、m2、m3分别为材料吸油前的质量、吸油后无纺布袋的质量、吸油后材料和袋的总质量。

1.3.2 葵花秸秆保油率计算

式中：Q2为保油率， ma、 mb分别为滴油前和滴油后无纺布袋的质量。

1.4 研究内容

①预处理方法对材料吸油性能的影响： 研究葵花秸秆不同预处理方法对油品的吸附。 ②葵花秸秆预处理后材料的吸油性能实验： 研究不同预处理方法所得的材料1-1、1-2、1-3 的吸油性能随时间的变化规律。 ③葵花秸秆酯化改性后材料的吸油性能实验： 研究酯化改性后的材料2-1、2-2 和2-3 的吸油性能随时间的变化规律。 ④葵花秸秆酯化改性后材料的保油性能实验： 研究酯化改性后的材料2-1、2-2 和2-3 的保油性能随时间的变化规律。⑤葵花秸秆酯化改性条件优化：用单因素和响应面实验进一步优化葵花秸秆的酯化改性条件。⑥吸油材料的表征和机理分析：用红外光谱和扫描电镜分析葵花秸秆酯化改性前后的主要基团和表面变化， 研究酯化改性后葵花秸秆的吸油机理。

2 含油废水净化实验结果与讨论

2.1 葵花秸秆预处理后的吸油性能

2.1.1 预处理方法对材料吸油性能的影响

用材料1-0 （未改性的葵花秸秆）、1-1、1-2及1-3 进行葵花秸秆预处理后材料的吸油性能实验， 研究不同预处理方法对葵花秸秆吸油性能的影响，得到活化预处理材料- 吸油率关系曲线，见图1。

图1 活化预处理材料-吸油率关系曲线

由图1 可知，材料1-0 的吸油率为4.3 g/g，而材料1-1、1-2 及1-3 的吸油率在8～10 g/g 变化， 其中又以材料1-3 的吸油率为最高。 这是因为， 未处理的葵花秸秆材料表面有相对多的亲水基团， 在吸附水面有机物的同时， 也对水进行吸附，吸附容易达到饱和，很大程度上减弱了吸附油的能力［7］。 总之，3 种预处理方法对葵花秸秆吸油性能均有提高，其中甲苯-乙醇预处理方法对葵花秸秆吸油性能的提高效果最佳。

2.1.2 时间对预处理后材料的吸油性能影响

用材料1-1、1-2 及1-3 进行葵花秸秆预处理后材料的吸油性能实验， 研究材料的吸油性能随时间的变化规律，得到的时间-预处理后材料的吸油率关系见图2。

图2 时间-预处理后材料的吸油率关系

图2 表明，在30 min 以内，材料1-1、1-2 及1-3 的吸油率均呈现出随时间的延续而逐渐增加的趋势，而在30 min 以后，吸油率都基本不再随时间变化。 由此可知，30 min 是吸油材料吸附含油废水的最佳时间。这是因为，实验材料对废水中油污的吸收在30 min 时达到了饱和，这符合生物材料在吸附物质达到饱和后就难以进一步吸附的规律［8］。

2.2 葵花秸秆酯化改性后的吸油和保油性能

2.2.1 时间对酯化改性后材料的吸油性能影响

用材料2-1、2-2 及2-3 进行葵花秸秆酯化改性后材料的吸油性能实验， 研究酯化改性后材料吸油率随实验时间的变化规律， 从而进行葵花秸秆酯化改性效果和机理的研究，得到的时间-吸油率关系见图3。

图3 时间-酯化改性后材料的吸油率关系

图3 显示，在30 min 以内时，材料2-1、2-2及2-3 的吸油率都呈现出随时间的延续而逐渐增加的趋势，30 min 以后，吸油率都基本不再变化，其中材料2-3 吸油率最好， 可达14.10 g/g 。 结合图1 进行综合分析可知， 材料2-3 的吸油率较之材料1-3 提高了约5 g/g。 这是因为，酯化试剂通过与秸秆表面的活性羟基的接触， 改变了葵花秸秆材料表面的纤维素长链分子及分子间氢键等作用力形成的稳定结构， 酯化改性后葵花秸秆表面的亲水基团数量减少，亲油基团数量增多，体现出很好的憎水性及与有机物之间较好的化学相容性， 从而在处理含油废水时表现出了良好的选择吸附性，同时增加了吸附效率［9-12］。 总之，葵花秸秆酯化改性有效，而且效果显著。

2.2.2 时间对酯化改性后材料的保油性能影响

用材料2-1、2-2 及2-3 进行葵花秸秆酯化改性后材料的保油性能实验， 研究酯化改性后材料的保油率随时间的变化规律， 从而进行葵花秸秆酯化改性效果和机理的研究，得到的时间-保油率关系见图4。

图4 时间-酯化改性后材料的保油率关系

由图4 可知，材料2-1、2-2 及2-3 数据规律相似， 油品在吸油材料上的变化阶段分为快速解析、慢速解析和平衡解析。 以材料2-3 为例，快速解析阶段为保油率2.01～14.43 g/g 对应的时段， 慢速解析阶段为保油率14.43～16.3 g/g 对应的时段， 之后保油率不再明显变化的时段为平衡解析阶段。结合图3 进行综合分析可知，酯化改性后葵花秸秆不仅具有良好的吸油性能， 同时还具有良好的保油性能［13］。

2.3 甲苯-乙醇预处理后吸油材料酯化改性条件优化

2.3.1 温度的影响

按照酯化反应时间8 h， 液固比20 mL/g，温度20、40 、60 、80、100 和120 ℃， 对葵花秸秆进行系列酯化改性处理， 用得到的吸油材料进行系列含油废水净化实验， 考察不同反应温度对含油废水净化实验吸油率的影响， 实验得到的关系曲线见图5。

图5 温度-材料吸油率关系曲线

由图5 可知，随着温度的升高，吸油率先增大后减小，在80 ℃时达到最大值21.41 g/g。 这是因为温度过高可能会导致液固比变化而发生材料结块。 因此，反应温度宜控制在80 ℃左右。

2.3.2 液固比的影响

按照酯化反应时间8 h，温度80 ℃，液固比5、10、15、20、25 mL/g，对葵花秸秆进行系列酯化改性处理， 用得到的吸油材料进行系列含油废水净化实验， 考察不同液固比对含油废水净化实验吸油率的影响，得到的关系曲线见图6。

图6 液固比-材料吸油率关系曲线

图6 显示，随着液固比的增大，吸油率先增大后减小，在液固比20 mL/g 时达到最大。从吸油性能和经济成本方面综合考虑， 液固比宜选为20 mL/g。

2.3.3 时间的影响

按照酯化反应温度80 ℃， 液固比20 mL/g，时间2、4 、6 、8 和10 h， 对葵花秸秆进行系列酯化改性处理， 用得到的吸油材料进行系列含油废水净化实验， 考察不同反应时间对含油废水净化实验吸油率的影响，实验得到的关系曲线见图7。

图7 时间-材料吸油率关系曲线

图7 显示，随着反应时间的延续，吸油率逐渐升高，在8 h 时吸油率达到最高值20 g/g，反应时间超过8 h 时，吸油率不再增加，这可能是葵花秸秆材料表面原有的稳定结构因酯化作用被逐渐改变直至改性成功或完全改变后活性集团数量不再增加的体现，因此，选择8 h 为后续的改性条件。

2.3.4 方案及实验数据

以净化含油废水实验的吸油率为响应值，对酯化改性的反应时间、反应温度、液固比因素进行响应面的实验优化，各因素水平设计见表1。

表1 响应面实验的因素和水平编码

基于表1 的因素与水平共设计了17 组包含反应时间、温度、液固比的酯化改性条件。 这17组材料的酯化反应条件及其含油废水净化实验的吸油率见表2。

表2 响应面分析优化实验方案及吸油率

2.3.5 数据拟合及方差分析

应用Design Expert 10.0.7 软件对表2 中数据进行二次多元回归拟合， 得到如下的材料吸油率Y 对自变量反应时间X1、反应温度X2、液固比X3的二次多项回归方程式。回归方程的方差分析结果见表3。

表3 回归方程差分分析结果

根据表3 数据进行可靠性评价。 表3 数据对应的模型校正系数R2=0.946 5，即该模型可以解释94.65% 响应值的变化， 说明模型回归方程拟合情况合理可靠［14］。

根据表3 数据进行因素显著性评价。 显著性评价标准为，P＜0.01 （极显著）、0.01＜P＜0.05（显著）、P>0.05（不显著）。 由表3 中P 值可知，回归模型中，一次项X1、X2、X3影响极为显著，交互项X1X2、X2X3影响显著、X1X3影响不显著。

因此可知， 各因素对改性后葵花秸秆净化含油废水实验吸油率影响的主次顺序为反应时间、反应温度、液固比，交互项影响的主次顺序为反应时间和反应温度、反应温度和液固比、反应时间和液固比。

2.3.6 交互作用响应曲面分析

应用Design Expert 10.0.7 软件对表2 中数据进行交互作用响应曲面分析， 得到的响应曲面和等高线见图8～图10。在等高线图上，从最大的椭圆上取值时具有最低的吸油率， 而从最小的椭圆上面取值时具有最高的吸油率， 它们之间的等高线代表吸油率逐渐变化［15］。

图8 反应温度和时间对改性葵花秸秆吸油率的影响

由图8a 的等高线可以看到，吸油率的最大值在最小的椭圆上，由图8b 的响应曲面图可以更明显地看到， 反应温度与反应时间接近曲面中心位置时，吸油率靠近响应曲面的顶端，即该部位吸油率可取到最大值。 综合图8a 和图8b 的特征进行判断可知， 反应温度与反应时间对葵花秸秆酯化改性后吸油率的影响显著 （交互因子的显著程度取决于轮廓的椭圆度）［16］。 此结论与模型回归方程方差分析的显著性结论一致。

图9 反映的情况与图8 类似， 可以得出结论， 反应温度与液固比的交互作用对吸油率的影响较为显著， 与模型回归方程方差分析的显著性结论一致。 图10 表明，当反应温度不变，秸秆吸油率随着反应时间的增大，先上升后下降。当反应时间不变时， 秸秆吸油率随着液固比的增大呈先上升后下降的趋势。 图10a 中等高线（接近椭圆形）说明反应时间与液固比有极显著的交互作用。

图9 反应温度和液固比对改性葵花秸秆吸油率的影响

图10 反应时间和液固比对改性葵花秸秆吸油率的影响

2.3.7 验证性实验

使用Design Expert 10.0.7 软件分析葵花秸秆酯化改性的实验， 最终得到的最优实验条件为,液固比20 mL/g、葵花秸秆酯化改性反应时间8 h 以及葵花秸秆酯化改性反应温度90 ℃，这与单因素实验的优化结果接近。 在此条件下， 做验证性实验，最后得到甲苯-乙醇预处理+ 酯化改性处理后的葵花秸秆的吸油率为21.82 g/g。 与原始葵花秸秆对比，其吸油率获得显著提高。

2.4 葵花秸秆酯化改性后的机理研究

2.4.1 红外光谱分析

将未改性的葵花秸秆和改性后的葵花秸秆制成粉末，分别做红外样品扫描，以对比葵花秸秆酯化改性前后红外光谱图变化并分析其对应物质结构变化， 得到的葵花秸秆酯化改性前后红外光谱图见图11 和图12。

图11 酯化改性前葵花秸秆红外光谱图

图12 酯化改性后葵花秸秆红外光谱图

由图11 和图12 可知，葵花秸秆酯化改性之前，在3 426、1 641、1 398 和1 049 cm-1处现吸收峰，这些吸收峰为葵花秸秆的特征峰，相较于葵花秸秆改性前， 改性后的吸附峰值在1 181 cm-1处有明显的增加，这是C-O-C 伸缩振动峰，这证实了改性的基团进入所处理的葵花秸秆中， 也对应着CO2的反对称伸缩振动。 在3 420 cm-1处特征峰发生了一定的偏移， 这对应着OH- 的伸缩振动，表明改性后葵花秸秆分子结构发生改变，出现了氢键断裂和纤维分裂化， 其活性因而增强。 另外， 改性后出现多组峰的原因是在改性时加入了其它物质，这些物质导致改性后有些峰被隐藏［17］。

2.4.2 扫描电镜分析

将未改性葵花秸秆和改性后葵花秸秆制成粉末，用扫描电镜分析，以对比葵花秸秆酯化改性前后的微观形貌及其对应物质结构变化，见图13。

图13 酯化改性前后葵花秸秆扫描电镜图(5 000×)

对比分析图13a 和图13b 可知， 酯化改性前， 葵花秸秆是平整的薄片， 改性后表面变得粗糙不平， 平展的结构出现了褶皱， 与物质的接触面积变大吸附位点增加。 结合图11 和图12 进行综合分析可知， 改性后葵花秸秆内部基团和微观结构都发生了变化， 这些变化使秸秆活性增强，比表面积增大， 为吸附油品提供了条件， 进一步验证了改性后葵花秸秆吸油性能增强。

2.4.3 葵花秸秆改性后吸附机理分析

酯化改性后葵花秸秆的吸附机理见图14［18］。

图14 葵花秸秆吸附机理示图

葵花秸秆材料酯化改性前的活化预处理，破坏了秸秆材料表面纤维素长链分子及分子间氢键等作用力形成的稳定结构， 使大量亲水基团展现出来， 为秸秆表面活性羟基接触酸酐从而成功改性提供了条件。葵花秸秆改性后，葵花秸秆表面变得粗糙不平，平展的结构出现了褶皱，接触面积变大，吸附位点增加，为吸附油品提供了条件。 当酯化改性的葵花秸秆与油接触时， 油分子扩散到秸秆表面形成的微小气孔和空心中， 油分子再从小气孔和空心扩散到纤维素内部纤维的空隙中，速控步是油分子和纤维素间的结合， 从而实现了改性葵花秸秆对含油废水的吸附。

3 结束语

甲苯-乙醇预处理后用单因素和响应曲面法进一步优化葵花秸秆酯化改性条件， 进行改性前后葵花秸秆微观形貌和化学结构对比分析。 研究结果表明，甲苯-乙醇预处理酯化改性后的吸油性较好，吸油率提高了5.04 g/g，保油率也有显著提高。 确定的最优改性条件为，液固比20 mL/g、反应时间8 h、反应温度90 ℃，在此条件下甲苯-乙醇预处理酯化改性后制得的吸油材料吸油率为21.82 g/g，相比原始葵花秸秆材料，吸油率得到明显提高。酯化改性使秸秆材料的稳定性降低，表面积和粗糙度增大，吸附位点增加,促进了对含油废水的吸附。