从废Pd/Al2O3催化剂中湿法回收钯工艺研究进展

刘继凯,李奇勇,3,4,廖靖华,滕 霖,李 强,施艳鸿,黄兰秋萍,何国业

(1.福州大学 石油化工学院,福建 福州 350108;2.三明学院 资源与化工学院,福建 三明 365004;3.福建师范大学 环境与资源学院、碳中和现代产业学院,福建 福州 350007;4.清洁生产技术福建省高校工程研究中心,福建 三明 365004;5.福建有道贵金属材料科技有限公司,福建 三明 365509)

钯因其具有独特的物理化学性质,表现出了良好的催化活性,被作为催化剂广泛应用于石油化工、医药、新能源等领域。据统计,2021年全球钯消费量接近320 t,但中国钯消费量超过80 t,占比接近30.0%[1-5]。而国内钯资源严重匮乏,原矿中钯品位很低,约为2～10 g/t,通常有贱金属硫化矿物伴生,而废催化剂中钯质量分数高达1～9 kg/t[6-8],大部分供应依赖进口。从再生资源回收利用与环境保护角度考虑,加强废Pd/Al2O3催化剂中的钯资源回收利用势在必行[6]。

目前,废Pd/Al2O3催化剂中钯与Al2O3载体分离所采用的主要工艺分为火法和湿法[7]。其中,火法工艺包括熔炼富集法、高温氯化法、焚烧法等;湿法工艺包括载体溶解法、活性组分溶解法及全溶解法等。火法流程简单,易操作,但原料受温度影响较大,适用性差,操作要求较严格,设备要求高,处理不当会造成严重的环境污染,目前尚未进行大规模工业化应用[8]。相较火法,湿法工艺流程较为成熟,成本相对较低,且更加环保节能,已经成为我国回收废催化剂中金属钯的主要工艺[9-11]。

本文主要综述了从废Pd/Al2O3催化剂中浸出、富集贵金属钯的传统与新型工艺的研究进展,对比了浸出、富集钯的传统与新型工艺的优缺点,提出了今后从废Pd/Al2O3催化剂中湿法回收钯工艺的研究重点,以期为从废Pd/Al2O3催化剂中资源回收钯的研究提供技术参考。

1 钯的传统浸出工艺

湿法处理废Pd/Al2O3催化剂一般是将催化剂中的钯与Al2O3载体选择性溶解分离的过程,其核心在于浸出过程。目前,主要包括载体溶解法、活性组分溶解法和全溶法[6-9]。

1.1 载体溶解法

载体溶解法是依据废Pd/Al2O3催化剂中Al2O3载体组分与活性组分钯的反应活性差异,选择性溶解Al2O3载体,不溶的活性组分金属钯则留在浸出渣中,可从浸出渣中进一步提取金属钯[6]。主要反应如下:

载体溶解法可分为直接浸出载体法与预处理后浸出载体法。

1.1.1 直接浸出载体法

直接浸出载体法是在一定温度条件下,以工业中常用的非氧化性酸性物质(如HCl、H2SO4[12])或碱性物质(如NaOH)为浸出剂,直接选择性浸出废催化剂中Al2O3载体。

Kim等[13]研究了采用硫酸溶解法浸出废石油催化剂(AR-405,R-134,L-D265)中的钯,结果表明:只含γ-Al2O3的载体的钯浸出率远高于含α-Al2O3与γ-Al2O3的混合载体;在H2SO4浓度8.0 mol/L、溶解温度100 ℃、浸出时间18 h、矿浆质量浓度220 g/L最佳条件下,钯浸出率达90.0%以上;但在H2SO4浸出过程中,部分钯的浸出易造成钯分散,因此需要加入一定量还原剂以保证钯回收率。

直接浸出载体法存在浸出时间较长、药剂消耗量较大、钯损失量较大等问题,需要在浸出前采用一定的预处理措施来降低成本,提高最终钯浸出率。

1.1.2 预处理后浸出载体法

预处理后浸出载体法是在浸出前对废Pd/Al2O3催化剂进行相应的预处理(如研磨、酸浸、碱浸等),目的是使催化剂中α-Al2O3等难溶性载体转化为可溶的铝盐化合物,使其更易于溶解[14]。在一定条件下碱性浸出剂可处理多种晶型Al2O3载体废催化剂,但浸出效果仍有待进一步提升。该法不仅适用于处理γ-Al2O3可溶性载体废催化剂,对α-Al2O3等难溶性载体废催化剂也同样适用。除此之外,预处理还可显著降低浸出剂消耗量及反应条件要求。

丁龙等[15]研究了采用氢氟酸预处理—煅烧—加压碱浸法浸出堇青石型废汽车催化剂中的PGMs,结果表明:在氢氟酸用量5.0%、反应温度80 ℃、预处理时间2 h、液固体积质量比5/1最佳预处理条件下,废汽车催化剂载体转变为另一种化合物(MgAlF5·1.5H2O)进入到浸出渣中,该过程约有20.0%的钯溶解;预处理后,浸出渣在空气气氛中以850 ℃高温煅烧2 h后,化合物MgAlF5·1.5H2O可转变为另外2种化合物(MgF2和Al6Si2O3);在液固体积质量比8/1、NaOH质量浓度300 g/L、反应温度210 ℃、保温时间2 h条件下加压碱浸煅烧渣,Al6Si2O3与NaOH反应生成可溶于NaOH的钠盐,钯单向富集在NaOH浸出渣中,最终钯富集率约为250.0%。

Wang S.X.等[16]研究了采用微波焙烧预处理—酸浸出废汽车催化剂中的PGMs,结果表明,在焙烧温度500 ℃、焙烧时间1 h优化条件下,钯浸出率高达99.7%。Spooren等[17]研究了采用微波硫酸盐焙烧预处理—盐酸酸浸法浸出废汽车催化剂中的PGMs,结果表明:在浸出操作之前添加NaHSO4·H2O和NaClO3对废汽车催化剂进行酸化焙烧,在焙烧功率750 W、焙烧时间30 min条件下,废汽车催化剂中氧化物形成可溶性盐;在HCl浓度1 mol/L、液固体积质量比10/1、微波温度105 ℃、加热时间30 min条件下浸出焙砂,钯浸出率为(96.0±1.0)%。

载体溶解法具有钯回收率较高、Al2O3载体可作为副产品进行二次利用等优点;但存在操作条件要求较高、投资成本相对较高、工艺流程较繁琐等缺点。

1.2 活性组分溶解法

采用活性组分溶解法溶解废Pd/Al2O3催化剂,Pd可以化合物形式(氯配合物为主)溶出,而Al2O3载体不溶解。HCl-氧化剂体系是活性组分溶解法常见的溶解体系,常见的氧化剂有H2O2、HNO3、Cl2、O3、NaClO3等。该法不仅可处理铂钯合金废催化剂及含碳载体废催化剂,还可处理以难溶物质为载体的废催化剂,根据有无预处理分为活性组分直接溶解法和预处理后活性组分溶解法。

1.2.1 活性组分直接溶解法

活性组分直接溶解法一般用于处理表面积碳较少、钯被氧化程度较低或者吸附有机物较少的废催化剂。但由于催化剂在催化过程中受高温、高压等各种复杂环境因素影响,钯可能会被α-Al2O3等难溶性物质包裹,或被氧化为钯氧化物,极大增加钯直接浸出难度,导致该法实际应用受限。

张文明[18]研究了在室温条件下,采用HCl-Cl2流态化强化浸出法浸出拜尔-2型废催化剂(钯0.516%,金0.215%,水14.0%)中的钯,结果表明,在HCl浓度2 mol/L、液固体积质量比50/1、反应时间2 h条件下,钯浸出率可达98.2%。

杨志平等[19]研究了以HCl+NaClO3+NaCl混合溶液作浸出剂,采用柱浸法浸出废Pd/Al2O3催化剂(钯质量分数0.2%)中的钯。结果表明:在HCl浓度4 mol/L、NaClO3用量2.0%、液固体积质量比3/1、浸出时间16 h条件下,钯浸出率为(96.0±1.0)%;在无预处理、无搅拌、常温条件下,采用柱浸法可获得较好的钯浸出效果。

1.2.2 预处理后活性组分溶解法

预处理后活性组分溶解法是通过对废Pd/Al2O3催化剂进行预处理,如研磨、焙烧、加压酸浸、加压碱浸等,达到有效降低浸出剂消耗量、提高钯浸出率的目的[20]。

Aberasturi等[21]研究了采用加热预处理—酸浸法浸出废汽车催化剂中PGMs,浸出前将样品在250 ℃的空气氛围加热并保温22 h,以消除废汽车催化剂表面的积碳。结果表明:在HCl浓度12 mol/L、H2SO4浓度18 mol/L、V(HCl)∶V(H2SO4)∶V(H2O2)=16∶1∶22、浸出温度90 ℃、浸出时间6 h条件下,PGMs浸出率在95.0%以上。

李骞等[22]采用氧化焙烧预处理—还原—氯化浸出法从废Pd/Al2O3催化剂(钯质量分数2 120 g/t)中浸出钯,结果表明,废Pd/Al2O3催化剂在575 ℃下焙烧2 h后,再在还原剂水合肼(N2H4·H2O)用量2.5 g/L、氧化剂(NaClO3)用量3.0 g/L、HCl浓度5 mol/L最优条件下浸出,可使钯浸出率提高至98.0%以上。

黄昆等[23-24]研究了采用加压碱浸预处理—加压氰化浸出法浸出废汽车催化剂中的PGMs,结果表明,在氰化钠用量5%、浸出温度150 ℃、浸出时间1 h、氧气分压1.0 MPa、液固体积质量比4/1条件下,钯浸出率达98.0%。加压碱浸预处理不仅可去除废汽车催化剂表面有害物质的影响,还能打开Al2O3载体对钯的包裹,有利于后续浸出反应的进行;但在加压碱浸预处理过程中,如物料过细或反应碱用量过大、温度过高、时间过长,均易导致新相重新包裹,不利于钯与氰化剂的有效接触,影响钯浸出。

活性组分溶解法具有工艺流程较简单、浸出液成分相对简单、钯浸出率较高、投资成本较低等优点;但在浸出前若不进行预处理,易导致钯浸出效果不理想,药剂消耗量较大,钯浸出率不稳定或浸出不完全。

1.3 全溶解法

全溶解法通过加入浸出剂将废催化剂中Al2O3载体和钯全部溶解进入溶液,再通过离子交换或者萃取工艺回收浸出液中的PGMs。该法一定程度上可视为载体溶解法和活性组分溶解法联合法,即载体被溶解的同时,活性组分也被氧化浸出。

李耀威等[25]研究了采用HCl-H2SO4-NaClO3体系溶解浸出废汽车催化剂中的PGMs,结果表明,废汽车催化剂经过研磨预处理至200目以下,在HCl浓度4 mol/L、H2SO4浓度6.0 mol/L、NaClO3浓度0.3 mol/L、反应温度95 ℃、恒温2 h最佳条件下,钯浸出率达99.0%。

Nogueira等[26]研究了采用HCl-CuCl2体系溶解浸出废汽车催化剂中钯。结果表明:在HCl浓度6 mol/L、CuCl2浓度3 mol/L、反应温度80 ℃、恒温反应4 h最佳条件下,钯浸出率达95.0%。

相较于载体溶解法与活性组分溶解法,全溶解法的钯浸出率较高;但浸出液成分较复杂,各组分之间可能相互干扰,易造成钯的回收难度加大;另外,钯存在于AlCl3溶液中,浓度较低,极大增加了钯分散损失概率。目前,有关全溶解法处理废Pd/Al2O3催化剂的研究还较少。

2 钯的新型浸出工艺

除了载体溶解法、活性组分溶解法、全溶法这3种较成熟的传统湿法浸出钯工艺之外,近些年,又相继研发了火-湿联合工艺、生物冶金技术等新型钯浸出工艺。

2.1 火-湿联合工艺

火-湿联合工艺是将火法和湿法2种成熟工艺的优势相结合的一种方法[22]。

顾华祥等[27]研究了采用火-湿联合工艺浸出废Pd/Al2O3催化剂中的钯。首先焙烧预处理废Pd/Al2O3催化剂,再将焙烧后废Pd/Al2O3催化剂中的Al2O3载体溶解,最后用王水浸出钯。结果表明,在样品粒径20目、液固体积质量比4/1、浸出温度45 ℃、浸出时间1 h条件下,钯浸出率可达96.0%。

Kayanuma等[28]研究了采用火-湿联合法浸出废汽车催化剂中的PGMs,结果表明:先将废汽车催化剂粉碎至40 mm,再在金属蒸汽(Mg,Ga)内于900 ℃下静置3 h,之后在空气中于900 ℃下静置1 h,最后将样品研磨至600 μm,并在浸出温度50～60 ℃、浸出时间1 h最佳条件下用王水浸出,铂、钯、铑浸出率分别可达88%、81%、72%,比未经金属蒸汽处理时分别提高11%、12%、34%,金属浸出率得到明显提高。

吴晓峰等[29]研究了采用火-湿联合法回收废汽车催化剂中的钯,结果表明:废汽车催化剂经破碎后在1 400 ℃下焙烧30 min,再在HCl-氧化剂体系浸出,钯回收率可达99.13%,与活性组分溶解法相比提高2.8%。

火-湿联合工艺能一定程度上提高废催化剂中钯回收率,但工艺流程较繁琐,可能会污染环境,目前该技术尚未见工厂实际应用报道。

2.2 生物冶金工艺

生物冶金工艺是利用微生物或其代谢产物与废Pd/Al2O3催化剂中的钯发生一系列物理化学反应,从催化剂中浸出钯。目前该技术在铜、金、镍、钴等金属方面的应用较多,在钯等铂族金属方面应用较少[30-33]。

Assuncao等[34]研究了用溶剂萃取—生物耦合法回收汽车尾气失效催化剂中的钯。结果表明:用富含硫酸盐还原菌的群落产生的代谢产物沉淀和回收金属,钯可完全沉淀;在沉淀反应过程中,溶液中的硫化物浓度降低,沉淀物的物化分析结果与纳米级PdS结构一致。

生物浸出法可在常温常压于弱酸等相对温和体系下进行,工艺流程较短,成本较低,属于环境友好型工艺。但该工艺尚未成熟,目前只适用于钯含量较低的废催化剂,工业应用效果及未来前景还有待进一步探究。

3 钯富集的传统工艺

废Pd/Al2O3催化剂经过浸出后所得钯产品纯度虽得到大幅提高,但仍须进一步富集以满足产品要求。富集钯的传统工艺主要包括还原沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法3种。

3.1 还原沉淀法

还原沉淀法是传统富集钯的方法之一,根据还原剂种类不同,可分为氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨配亚钯法。

张正红[35]将6种不同成分的废Pd/Al2O3催化剂(钯质量分数在0.12%～0.3%之间)在650 ℃下处理3 h后,加入还原剂进行还原,再用王水浸出,之后采用二氯二氨配亚钯法富集钯,研究结果表明:在液固体积质量比2.5/1、浸出温度90 ℃、浸出时间2.5 h条件下,钯浸出率可达99.0%以上;液固分离后再经富集,钯最终回收率大于98.0%。发生的化学反应如下:

Yousif[36]研究了采用研磨+氢气预处理—酸浸—选择沉淀法回收蜂窝状废三元催化剂的PGMs,结果表明,向最佳浸出液中依次加入NH4Cl、NaClO3、KOH后再依次过滤可得(NH4)2[PtCl6]、(NH4)2[PdCl4]、Rh(OH)3沉淀,分别将沉淀物煅烧、洗涤、干燥,钯、铂、铑纯度分别可达99.3%、99.5%、95.4%。

还原沉淀法的金属浸出率较高,但工艺较繁琐,分离效率较低。氯钯酸铵沉淀法可有效去除贱金属杂质,但较难去除Pt、Au等其他贵金属杂质。二氯二氨配亚钯法虽然沿用至今,但去除Ag、Cu、Ni等金属离子仍存在一定困难。

3.2 溶剂萃取法

溶剂萃取法是萃取剂中特定的阴离子与钯离子结合生成易溶于有机溶剂、微溶甚至不溶于水的特定配合物,通过溶解度差异提取贵金属的方法。萃取剂一般分为碱性(胺类)、中性和酸性3种,常用萃取剂有肟类、硫代磷酸(H3PO3S)、亚砜类、硫醚(R2S)、硫脲(CH4N2S)等。

徐志广等[37]研究了采用合成亚砜BSO从不同酸度的铂钯混合溶液中萃取钯的性能。结果表明,在BSO浓度0.5 mol/L、相比VO/VA=1/1条件下,随酸度升高,Pd2+萃取率升高;萃取剂HC1浓度为4.0 mol/L时,Pd2+萃取率大于99.0%。

陈剑波等[38]研究了硫醚萃取剂SN在盐酸介质中对铂、钯的萃取性能,结果表明:用CCl4作稀释剂,在SN体积分数12%、HCl浓度3 mol/L、相比VO/VA=2/1、萃取时间10 min条件下,钯萃取率可达99.0%,反萃取率也达99.0%,铂萃取率仅为1.7%,可有效分离钯和铂。

Fmgngh等[39]采用新型磷基(P8,8,8,12Cl)基离子液体分离废汽车催化剂酸浸液中的PGMs,结果表明:在废汽车催化剂粒径75 μm、HCl浓度5 mol/L、反应温度70 ℃、反应时间2 d条件下浸出后,将P8,8,8,12Cl添加到酸浸液中,以8 000 r/min转速离心5 min,钯可得到完全萃取。 发生的化学反应式为

溶剂萃取法的关键是选择适合的萃取剂,减少钯富集中的药剂消耗量。该法的优点是萃取剂可循环利用,但一些萃取剂价格昂贵,导致工艺成本较高,一些萃取剂挥发性强且有毒有害,处理不当会给人体造成危害,还会污染环境。

3.3 离子交换法

离子交换法是利用离子交换剂中的离子与浸出液中的离子发生交换反应,从而达到分离、富集钯的目的。离子交换一般发生在同类离子之间,而PGMs易与某些阴离子配合形成相应的配合阴离子。所以,采用离子交换法分离PGMs时,常选择阴离子交换树脂。

甘树才等[40]研究了DT-1016型阴离子交换树脂对钯的吸附性能,结果表明:在0.025 mol/L盐酸介质中,树脂流量为0.5～1.0 mL/min条件下,钯富集效果较佳,吸附率可达97.9%。

李岩松等[41]研究了整合哌啶树脂R410对PGMs中铂、钯、铑三者的分离性能,结果表明:在溶液pH=4、三元混合液流速5 mL/min、吸附温度40 ℃、吸附时间90 min条件下,钯、铂、铑总回收率分别为98.5%、97.5%、90%。

Nikoloski等[42]对3种不同的离子交换树脂(季胺官能团树脂、多胺官能团树脂、硫脲官能团树脂)回收废汽车催化剂浸出液中PGMs的性能进行了研究,结果表明,硫脲官能团树脂对Pt4+和Pd2+的氯配合物吸附选择性更为显著。

与其他传统富集方法相比,离子交换法对离子分离能力强,离子交换树脂可循环利用,但也存在废液产生量大,吸附容量低,设备投资大、普遍适用性较差等缺点,需根据不同的目的离子选择适宜的离子交换树脂。

4 钯富集的新型工艺

除了还原沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法3种传统钯富集方法以外,近些年,又出现了分子识别技术、吸附法等新型钯富集方法。

4.1 分子识别技术

传统的火法冶金、湿法冶金、还原沉淀、离子交换、溶剂萃取等分离方法识别目标分子或离子通常仅依据单一因素,而分子识别技术识别目标分子或离子依据的是离子半径、配位化合物特征、几何结构等多种因素,选择性极高,在贵金属矿产资源、贵金属二次资源、电解液净化等领域都有应用[29]。

吴喜龙等[43]研究了采用分子识别技术从含铂钯溶液中选择性分离钯,首先将溶液调节电位至725 mV,之后采用分子识别材料SuperLig 2对钯进行吸附与洗脱,最后对洗脱液中的钯进行精制,结果表明,钯回收率可达98.04%。

贺小塘等[44]研究了采用分子识别技术从含PGMs溶液中选择性分离钯。首先调节含PGMs溶液电位至690～710 mV,再采用分子识别材料SuperLig 2对钯进行吸附与解吸,最后采用传统方法提纯解吸液中的钯,回收率可达99.5%。

分子识别技术具有选择性高、生产周期短、操作简单、分子识别材料可反复使用等优点,但分子识别材料价格昂贵,投入成本较高,目前国内尚无规模化应用的报道。

4.2 吸附法

吸附法的关键是选择与目标产物相匹配的吸附剂。常用的传统吸附剂有活性炭、活性氧化铝、分子筛等材料。

王琳等[45]研究了采用茜素红-S螯合形成树脂吸附混合标液(Au、Pt、Pd质量浓度均为1.00 μg/mL)中的金、铂、钯。结果表明,在茜素红-S螯合树脂用量0.075 g、碘化钾(KI)溶液加入量3 mL、盐酸或王水浓度10%最佳条件下,金、铂、钯回收率均达92%以上。

周小华[46]研究了采用8-羟基喹哪啶螯合树脂在酸性溶液中吸附和解吸钯的性能,结果表明,在HCl浓度为0.6 mol/L条件下,钯吸附率达94.7%,解吸率达95.6%。

吸附法操作简单、安全,有机溶剂用量少,但回收率较低,无机吸附性能不稳定,吸附剂用量多,成本较高。

综上,从废Pd/Al2O3催化剂中回收钯的湿法工艺优缺点对比见表1、2。

表1 从废Pd/Al2O3催化剂中回收钯的浸出工艺优缺点

表2 从废Pd/Al2O3催化剂中回收钯的富集工艺优缺点

5 结束语

钯因其独特的物理化学性质被广泛应用于各种工业领域。但天然钯属于有限资源,且价格日益增高,供不应求。因此,从废Al2O3催化剂中回收钯具有重要意义。

与火法回收钯工艺相比,湿法工艺流程较为成熟,成本相对较低,且更加节能环保,但目前仍存在废液废渣难处理、浸出不完全、不稳定等问题。值得一提的是生物浸出法虽尚不成熟,未能实现工业化应用,但其不仅具有低成本、高浸出、可循环等优点,还解决了其他方法存在的工艺流程繁琐、可能污染环境等问题,因此,建议今后继续加强生物浸出过程基础理论与工业化技术的研究,选育出耐高温、耐酸碱、高活性菌种,争取使湿法早日实现工业化应用。此外,建议利用先进设备与技术(如微波辅助浸出、分子识别技术等),不断改进现有湿法工艺,研发成本低廉、浸出完全、废液废渣可循环甚至无废液废渣产生的环境友好型新工艺,实现废Al2O3催化剂中钯的高效回收。