云爆弹内硝酸异丙酯气体快速检测

2023-10-10董小虎王婧娜刘志伟

兵器装备工程学报 2023年9期

董小虎,王婧娜,刘志伟

(西安近代化学研究所,西安 710065)

0 引言

云爆弹(fuel air explosive,FAE)是20世纪60年代美国首先发展起来的一种新概念武器装备,通过将燃料抛洒到空中形成云雾爆轰产生巨大的毁伤效果[1-2]。金属镁粉与硝酸异丙酯(Isopropyl nitrate,IPN)混合体系是一类常用的云爆剂[3],其中,硝酸异丙酯易挥发并具有较低的爆炸极限。随着装备服役时间的增加以及在运输、贮存过程中环境因素的影响,存在战斗部密封橡胶溶胀腐蚀、老化等现象,导致硝酸异丙酯挥发所产生的气体扩散到整个装备的腔体中,引发武器弹药失效并危及库房及人员安全[4-6]。因此,对云爆弹内部潜在的泄漏气体进行定性定量分析,对于该类武器装备的寿命评估、安全贮存及故障分析具有重要意义[7,8]。

近年来国内在云爆剂的贮存和化学稳定性等方面开展了相关研究工作。兵器工业第五十九所对单兵云爆弹中的硝酸异丙酯进行了一系列的研究[9-10],用气相色谱法分析云爆剂中分离出来的硝酸异丙酯的纯度和水分含量,用傅里叶红外光谱法分析云爆剂中硝酸异丙酯的结构、观察特征吸收峰的位置和相对强度,分析云爆剂在贮存过程中的变化趋势,评定云爆剂的贮存化学稳定性。军械工程学院从气相色谱的导热检测原理出发,确定了测定硝酸异丙酯浓度的色谱条件,通过试验测量计算了硝酸异丙酯的校正因子,建立了一种硝酸异丙酯浓度测量方法[11]。中北大学对3种典型的新型云爆弹装药进行了与金属接触腐蚀性实验,并对装药各组分进行了内相容性分析[12]。陆军工程大学利用溶解度参数分析了单兵云爆弹失效的原因,证明了硝酸异丙酯会与密封橡胶发生溶胀[13]。

现有针对云爆剂硝酸异丙酯的检测都是对装药取样后进行实验室分析,在不破坏云爆弹主体结构的前提下对弹筒内部气体的定性定量分析仍然空白。本研究中建立了一种用于云爆弹弹筒内硝酸异丙酯气体采集及测试的装置,在密封状态下实现气体的原位取样,利用集成光离子化检测器的气体检测仪[14-15]对气体浓度进行了现场快速测试。为确保气体测试的准确性,通过气相色谱-质谱联用及红外光谱对气体进行了定性分析,采用气相色谱方法对气体检测仪进行实验室校准,实现现场测试数据的量值溯源。

1 实验部分

1.1 实验设备

Nexus 870型红外光谱仪,赛默飞世尔公司,美国;QP-2010Plus 气相色谱质谱联用仪,岛津公司,日本;Agilent 7890气相色谱仪,安捷伦公司,美国;MiniRAE 3000 VOC检测仪,华瑞公司,美国。

1.2 现场取样及测试

图1为现场取样及测试示意图。用柔性取样袋完全包裹云爆弹末端,内置螺杆并引入3根气体导管,抽气导管连接压力表及真空泵,进气导管通过流量计连接氩气,测试导管连接取样袋或气体测试仪,每根导管均带有开关阀门。取样袋与弹筒之间的缝隙处填充密封泥,并用密封带封紧。打开真空泵及抽气阀门,完全排出取样袋内的空气,此时取样袋体积压缩为零。关闭抽气阀门及真空泵,静置5 min,检查体系的密封。打开进气阀门,通入一定体积的氩气。关闭进气阀门,利用螺杆打开云爆弹末端的螺堵,静置15 min,使得气体从弹筒内充分扩散到取样袋并达到平衡。打开测试阀门,连接气体采样袋取样或直接通过气体测试仪进行测试。

1.取样袋,2.密封带,3.弹筒,4.抽气导管,5.进气导管,6.测试导管,7.螺堵,8.螺杆,9.压力表,10.真空泵,11.流量计,12.氩气,13.气体测试仪或气体采样袋,14.抽气阀门,15.进气阀门,16.测试阀门

1.3 定性分析实验

根据现场取样方法,对采集到的弹筒内气体分别进行了红外光谱及气相色谱-质谱联用分析,确定弹筒内气体组分。

红外光谱:测定范围4 000～400 cm-1,扫描次数32,分辨率4 cm-1,红外气体池规格Φ35 mm ×100 mm。

气相色谱-质谱联用:HP-1MS 毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.5 μm),高纯氦气,分流比10∶1,流速1 mL/min,进样口温度170 ℃,柱温150 ℃,EI 离子源,电离能量70 eV,离子源温度200 ℃。

1.4 气相色谱校准

1.4.1气相色谱条件

色谱柱初始温度为50 ℃,保持1 min,以20 ℃/min的速度程序升温至150 ℃,进样口与FID检测器温度均为170 ℃,分流比1∶5。

1.4.2标准曲线的建立

以甲苯为溶剂,配制(1.5×10-4～5.0×10-3)Vol%浓度的硝酸异丙酯溶液进行气相色谱测试,进样量为0.5 μL。以色谱峰面积为纵坐标,硝酸异丙酯质量为横坐标,绘制标准曲线。

1.5 气体校正系数的测定

在气体采样袋中加入一定量的硝酸异丙酯,密封并于20 ℃恒温0.5 h。待采样袋内气液相达到平衡后,连接气体检测仪采集数据。同时,用气密取样针在同一位置取10 μL样品进入气相色谱测量,连续测量10次。

气体测试仪采用光离子化作为检测原理,不同有机挥发份的电离程度不同,在仪器上的响应示数也不同。对于单一组分而言,其实际浓度与仪器示数成正比关系,二者的比例系数即为气体校正系数K。

2 结果与讨论

2.1 现场取样及测试方式的确定

在云爆弹的生产装配过程中,通常会在弹筒壳体内填充一定压力的惰性气体以保证安全性,内部通过孔道与外部相连并用螺堵密封。对于此类刚性密封弹筒内部气体的采集及测量,商品化的气体采样袋没有合适的接口与其对接,也无法通过针管抽取的方式进行采样,在不破坏其结构的情况下,从螺堵处采样测量是最可行的一种方法。若直接打开螺堵测试,内部气体与外界空气迅速发生气体交换,所测结果无法真实反映装备内部气体的原始浓度,必须采用密封取样的方式。由于螺堵与弹筒紧密焊接相连,无法通过直接包裹螺堵实现密封的效果,因此选择对云爆弹末端弹筒进行整体密封完成取样。

云爆弹弹筒内部体积较小,气体量无法达到仪器测试所需的最低采样量,需要在取样袋中通入一定量的惰性气体使其满足测试条件。因此所测结果为稀释后的气体浓度,根据弹筒内部体积和采样袋体积计算出弹筒内硝酸异丙酯气体的原始浓度。

由于整个过程在密封状态下进行,取样前后硝酸异丙酯满足质量守恒,根据理想气体状态方程,在同一温度和压力条件下,气体的体积与物质的量成正比。因此,体系内硝酸异丙酯的含量满足:

C0V0=Cd(V0+Vd)

(1)

式中:C0为弹筒内硝酸异丙酯气体的浓度;V0为弹筒内的空间体积;Cd为稀释后的气体浓度;Vd为通入氩气的体积。

2.2 气体组分定性分析

根据现场取样方法,对采集到的弹筒内气体分别进行了红外光谱及气相色谱-质谱联用分析,确定弹筒内气体组分。图2为弹筒内气体红外光谱图,图3为弹筒内气体气相色谱-质谱联用数据。

图2 弹筒内气体红外光谱图

图3 弹筒内气体气相色谱-质谱联用数据

从红外光谱可以看出,弹筒内气体在2 995、1 653、1 284、1 112,857 cm-1波数处存在较强吸收峰,通过与红外标准谱图库比对,确定这些位置为硝酸异丙酯特征吸收峰。此外,在 2 360、2 341 cm-1处为CO2的吸收峰,2 210、2 237 cm-1处为N2O的吸收峰,这可能是硝酸异丙酯分解产生的无机气体产物,均不会在气体检测仪上产生响应。另外,弹筒内充填的氩气及可能产生的氮气无红外光谱信号,也不会对气体测试仪产生干扰。从气质联用数据可以看出,除空气、氩气等背景气体外(保留时间约1.5、1.7 min处),气相色谱只检测到单一组分(保留时间约2.5 min处),通过质谱表征及与标准谱图对比,确认该组分为硝酸异丙酯。综上,可以确定弹筒内气体组分中,能够在气体测试仪上产生响应的组分只有硝酸异丙酯。

2.3 气相色谱标准曲线

硝酸异丙酯在常温下为液体,易挥发,沸点为101～102 ℃,无气体标样,因此采用不同浓度的液体样品进行校准。气体样品与液体样品的物理状态不同,不能简单地用体积分数或质量分数进行浓度计算,需要根据样品中硝酸异丙酯的绝对含量(质量或物质的量)进行计算。在仪器测试条件保持一致的情况下,色谱峰面积与待测物质的质量成正比,通过建立标准曲线,即可获得待测气体中硝酸异丙酯的质量。对于气体样品,将质量换算成实验环境下的气体体积并结合进样体积即能计算出气体浓度。

表1为不同浓度硝酸异丙酯的气相色谱数据,图4为硝酸异丙酯气相色谱标准曲线。结果表明,在选定的测量条件下,色谱峰面积与硝酸异丙酯的质量成线性关系,线性相关系数R2=0.996。