多聚磷酸复合改性生物沥青性能及机理研究

杨世秋

（广西路建工程集团有限公司，广西南宁 530001）

0 引言

生物油是生物质快速热解后形成的液体产物，可用作沥青改性剂，生物油制备的来源包括各种秸秆、废油和牲畜粪便，具有储量大、再生环保、资源获取性好、价格低廉等优点［1-3］。已有的一些研究表明，生物油改性剂的使用可以显著提高沥青混合料的低温抗裂性、耐水损性和抗老化性，但是高温性能较差［4-5］。为提升生物沥青的高温性能，一些学者通过掺加各类改性剂对其进行改善。ONOCHIE 等［6］利用纳米黏土和纳米硅对生物沥青进行复合改性，显著改善了生物沥青的高温和抗老化性能。YAN 等［7］使用岩石沥青对生物沥青进行复合改性，所得岩石沥青或生物复合改性沥青在高温环境下具有较强的抗老化性能。一些学者利用聚合物对生物沥青进行改性，提高了生物沥青的高温性能，但其成本支出和经济效益需要进一步验证［8-9］。从以往的研究中可以看出，研究人员在生物沥青中添加各种改性剂，大多是采用物理共混的方法实现改性剂与生物沥青的共混。然而，在没有明显化学反应的情况下，这种方法也存在缺点，例如改性剂消耗大、制备过程复杂等。多聚磷酸（PPA）是一种含有磷酸盐的有机短链低聚物，在室温下是一种无色、透明及具有腐蚀性和黏性的液体。通常，PPA 的掺量越高，改性沥青的黏度就越高，沥青的高温性能也越好［10］。PPA 与沥青混合后主要发生化学反应，与其他改性剂仅与沥青物理共融相比，具有显著优势。总体而言，生物沥青具有较好的低温抗裂性和耐水损性，但高温性能较差；PPA 改性沥青具有优异的高温性能，弥补了普通沥青的不足，并且生物油和PPA 都具有较高的经济效益和环境效益。综上所述，本研究使用PPA 和生物沥青通过高速剪切机制备PPA/生物油复合改性沥青，并开展布式旋转黏度、动态剪切和低温弯曲试验评价其性能。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

采用湖北国创高新材料股份有限公司提供的70#A级沥青作为基质沥青，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）［11］中的试验方法对沥青的各项指标进行测试，确定满足《公路沥青路面施工技术规范》（JTGF 40—2004）［12］的技术要求，70#A 级沥青的技术指标见表1。PPA 和生物油均购自市场，PPA 分子式为H6P4O13；生物油是各种生物质油经蒸馏后的残留物，室温下为深褐色黏稠液体，主要成分为脂肪酸和植物醇，主要技术指标分别见表2 和表3。PPA 的掺量分别为基质沥青质量的0.5%、1%、1.5%和2%，生物油的掺量分别为基质沥青质量的5%、10%和15%。本文按照以上指标和配比开展PPA/生物油复合改性沥青的研究。

表1 70#A级沥青技术指标

表3 生物油技术指标

1.2 改性沥青的制备方法

PPA 为凝胶状固体，而生物油在室温下具有流动性。基于以上材料特性，改性沥青制备过程具体如下：将70#沥青加热至150 ℃，加入预定比例的生物油（基质沥青质量的5%、10%和15%），使用高速剪切机以2 000 r/min的速度剪切30 min，然后将PPA放置在80 ℃的烘箱中加热使其流动，持续30 min，最后加入预定比例的PPA（基质沥青质量的0.5%、1%、1.5%和2%），并以4 000 r/min 的速度搅拌30 min，制得复合改性沥青。

1.3 试验方法

1.3.1 布式旋转黏度

布式旋转黏度表征沥青的可施工性和高温流变性能。在本研究中，布式旋转黏度试验温度分别设置为135 ℃、150 ℃、165 ℃和180 ℃，根据试验结果，绘制黏温曲线，确定改性沥青混合料的拌和温度和压实温度。试验过程参照JTG E20—2011要求进行。

1.3.2 动态剪切流变试验

动态剪切流变试验（DSR）主要用于评价沥青在高温条件下黏弹性性能。本研究采用Anton Paar公司生产的Physica MCR-301 动态剪切流变仪。试样经过旋转薄膜烘箱短期老化，试验温度为52～82 ℃，温度间隔为6 ℃。试验过程参照标准JTG E20—2011 中的要求进行。

1.3.3 低温小梁弯曲试验

低温小梁弯曲试验（BBR）主要用于评估沥青的低温性能。BBR 试验是在支撑梁的两端中点处对沥青样品施加固定载荷，以获得沥青在特定低温条件下的蠕变模量S和蠕变速率m。本文利用Cannon公司生产的TE-BBR 仪器对长期老化后的沥青开展BBR试验，试验温度分别设置为-18 ℃、-24 ℃。试验过程参照标准JTG E 20—2011的要求进行。

2 试验结果及分析

2.1 布式旋转黏度实验结果

由于沥青的黏度受温度因素的影响较大，为保障黏温曲线的准确性，本文采用4个温度绘制黏温曲线，以真实反映沥青的黏温变化。为便于比较，选择70#沥青、10%生物油改性沥青、1.5%PPA+10%生物油复合改性沥青共3种沥青作为研究对象。为绘图方便，分别以70#、10%O、1.5%PPA+10%O 代替。测试135 ℃、150 ℃、165 ℃和180 ℃4 个温度下的布式旋转黏度，试验结果如图1 所示。从图1 可以看出，沥青的布式旋转黏度随着温度的升高而降低。根据规范JTG E20—2011 中的试验要求，使用石油沥青时，沥青混合料的拌和温度所对应的沥青布式旋转黏度范围应在（0.17±0.02）Pa·s，压实温度下的布式旋转黏度范围应在（0.28+0.03）Pa·s。沥青的黏度-温度曲线通过线性回归拟合，其中纵坐标为黏度的对数（y），横坐标为温度（T）。黏温曲线拟合方程及施工温度见表4。从表4 中可以看出，70#沥青的拌和温度为162.1～168.7 ℃、压实温度为148.2～154.3 ℃，与工程实际相符；0 生物油改性沥青拌和温度为164.6～171.6 ℃、压实温度为150.0～156.4 ℃，PPA 改性沥青混合料（PPAMB）的拌和温度为169.4～175.2 ℃、压实温度为157.4～162.2 ℃。因此可得出如下结论，生物油对沥青的施工性能无显著影响，而PPA的掺入能够提升沥青的拌和温度和压实温度，不利于沥青的施工。

表2 黏温曲线拟合方程及施工温度

2.2 高温流变性能试验结果

不同生物油和PPA 含量的复合改性沥青的高温流变性能试验结果如图2 所示。从图2 中可以看出，当生物油加入沥青中，沥青的车辙因子（G*/sinδ）指标显著降低，随着生物油掺入量的增加，G*/sinδ有较大程度的下降。无论生物油含量如何，PPA 的加入都能显著提高生物沥青的G*/sinδ，该结果在PPA 含量增加时表现得更加明显，表明PPA 对沥青高温性能的提升效果显著。为对比PPA 掺量和生物油掺量变化对复合改性沥青高温性能的影响，64 ℃温度条件下的复合改性沥青的车辙因子变化如图3 所示。从图3可知，当PPA 含量增加且生物油含量不变时，PPA/生物油复合改性沥青的G*/sinδ 值增加。生物油含量越低，PPA/生物油复合改性沥青的G*/sinδ增长越快；随着生物油含量的增加，PPA/生物油复合改性沥青的G*/sinδ的增长速率逐渐降低，表明生物油削弱了PPA/生物油复合改性沥青的高温性能。导致以上现象的原因是重质生物质油的含氧量较高，轻质组分受生物质原料来源和热解技术的影响，高温制备的生物沥青的耐老化性较弱，影响了生物油改性沥青的高温性能。

图2 复合改性沥青车辙因子试验结果

图3 复合改性沥青在64 ℃温度条件下的车辙因子试验结果

2.3 低温流变性能试验结果

BBR 试验结果如图4 至图5 所示。从图4 至图5中可以看出，在-18 ℃和-24 ℃温度条件下，当PPA含量增加时，复合改性沥青的蠕变模量（S）和蠕变速率（m）呈现相同的变化规律，即PPA 含量越高，S越大，m越低。我国JTG E20—2011 规范中规定的低温分级要求是S应大于300 MPa，m应大于0.3。从图5中可以看出，70#沥青和PPA 改性沥青在-24 ℃时的蠕变模量不能满足低温分级要求。相反，复合改性沥青在-24 ℃时的蠕变速率可以满足低温分级要求，表明尽管PPA 改性剂不利于沥青的低温性能，但与生物油复合改性后可弥补PPA 改性沥青低温性能不足的缺点。进一步分析PPA 改性剂对复合改性沥青低温性能的影响，复合改性沥青的S随着PPA含量的增加而增加，表明PPA 改性沥青低温延伸性能变弱。当生物油的含量为10%和15%时，复合改性沥青的S快速增加，表明PPA 仍然发挥着重要作用。随着PPA含量的增加，复合改性沥青更容易发生低温脆性破坏。当PPA 含量为0 时，复合改性沥青的S随着生物油含量的增加而降低，表明生物油对提高复合改性沥青的抗裂性有积极影响。当生物油含量小于10%时，复合改性沥青的m随着PPA 含量的增加而逐渐增大。同时，当PPA 含量大于5%时，复合改性沥青的低温性能优于70#沥青。

图4 复合改性沥青蠕变模量（S）

图5 复合改性沥青蠕变速率（m）

2.4 红外光谱分析

2.4.1 PPA改性沥青的红外光谱分析

图6为70#沥青与PPA改性沥青的红外光谱。如图6所示，与70#沥青相比，PPA改性沥青在约1 032.0 cm-1处具有明显的吸收峰。此外，C-H 拉伸振动吸收峰出现在2 920.0 cm-l和2 846.4 cm-l处，此时PPA 改性沥青的吸收峰有一定程度的降低。在1 599.0cm-1、1 455.0cm-1和1 376.0cm-1处出现带有C=C键的苯环架振动。-CH3和-CH2的弯曲振动分别出现在1 376.0 cm-1和1 455.0 cm-1处，-CHx键的弯曲振动吸附峰也有一定程度的降低，表明在70#沥青中加入PPA 后形成的新化合物发生了化学反应。P-O-C 键的反对称拉伸峰出现在1 032.0 cm-1处，苯环上C-H 键的弯曲振动出现在856.9 cm-1和814.2 cm-1处。-CH2键的伸缩振动出现在726.5 cm-1处。通常，PPA可以与沥青中的醇发生反应，醇中的-OH 键可以轻易地磷酸化形成磷酸盐。例如，当芳香醇与PPA 发生反应时，会发生脱水反应。因此，推测70#沥青中的-OH 键可能与PPA反应形成双酚A，沥青中的-OH 键在脱水后与PPA缩合，产生大分子，使沥青具有一定的黏性，从而提高了沥青的高温性能。

图6 70#沥青与PPA改性沥青红外光谱

2.4.2 生物改性沥青的红外光谱分析

如图7 所示，生物沥青和70#沥青的化学成分相似。生物改性沥青C=O 双键和C-O 单键的伸缩振动分别出现在1 742.0 cm-1和1 162.0 cm-1处，这是因为生物油中含有饱和脂肪酸。此外，生物改性沥青没有其他新的峰值，因此可知生物油和70#沥青之间没有发生化学反应，而是物理混融。

图7 70#沥青与生物改性沥青红外光谱

2.4.3 复合改性沥青的红外光谱分析

图8 为70#沥青与PPA/生物复合改性沥青红外光谱。根据图8并结合红外光谱试验结果可以得出如下结论：PPA 主要通过化学改性改变沥青的性能。图8 中复合改性沥青P-O-C 键的反对称拉伸峰可能是由沥青中的-OH 键磷酸化形成磷酸酯引起的。通过对PPA 复合改性沥青的红外光谱的分析发现，PPA的加入使沥青出现许多吸收峰。PPA 掺入70#沥青具有化学改性作用，而生物油的红外光谱表明，70#沥青与生物油仅为物理混溶。

图8 70#沥青与PPA/生物复合改性沥青红外光谱

3 结论

本研究结果表明PPA 能够有效地提升70#沥青的高温性能，但不利于其施工性能和低温性能，而生物油能够有效地提升70#沥青的低温性能，但对其高温性能降低较多，PPA 与生物油复合改性70#沥青后，复合改性沥青相比PPA 改性沥青和生物油改性沥青在高低温性能方面更具优势。本文仅对PPA/生物油复合改性沥青的高低温性能和化学特性开展研究，未对该复合改性沥青的其他性能开展研究，下一步将重点研究PPA/生物油复合改性沥青的疲劳性能，以完善相关研究。