溶剂法精制促进剂MBT的工艺及应用

2023-10-10张杨朱国旭张怀猛

橡胶科技 2023年9期

张杨，张颂，朱国旭，张怀猛

（山东尚舜化工有限公司，山东菏泽 274300）

橡胶促进剂2-巯基苯并噻唑（促进剂MBT）是橡胶工业中重要的硫化促进剂，外观为淡黄色或灰白色粉末或颗粒，味苦无毒，密度（20 ℃）为1.42 g·cm-3，纯品熔点为180.2～181.7 ℃，工业品熔点为170.0～175.0 ℃，闪点为517 ℃，易溶于醋酸乙酯、丙酮，溶于乙醇、乙醚、二硫化碳、氯仿、苯等有机溶剂、液碱和碱性碳酸盐溶液，不溶于水、四氯化碳和汽油。促进剂MBT为通用型促进剂，广泛用于轮胎、内胎、胶带和胶鞋等工业橡胶制品中，在天然橡胶和一般合成橡胶中具有快速硫化促进作用，还具有一定的增塑和防老化作用。它既可以单独使用，也可以与硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、胍类以及其他碱性促进剂并用，是目前市场上需求量较大的一种硫化促进剂[1-2]。促进剂MBT也可以作为原料生产噻唑类、次磺酰胺类促进剂，如二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CBS）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。

目前我国生产促进剂MBT均采用以苯胺、二硫化碳和硫黄为原料的高压合成法，收率一般为80%～90%，因含有副产物（苯并噻唑、二苯硫脲、苯胺基苯并噻唑）和残余原料（苯胺和硫黄），后期需要精制。粗促进剂MBT（简称粗M）的精制方法有酸碱法、溶剂法及溶剂酸碱法等。酸碱法因技术条件要求低、操作方法易掌握、成本低廉、成品色泽均一的特点被广泛应用，其缺点是需要大量的氢氧化钠和硫酸，产生大量高盐、高化学需氧量（COD）的废水，废水的处理难度极大，不符合国家环保政策，且设备会受到严重腐蚀[3]。

采用溶剂法精制粗M不会产生废水，属于清洁生产工艺。溶剂法采用的溶剂主要有甲苯、二甲苯、苯胺和二硫化碳等。目前应用较多的是甲苯，但促进剂MBT及其副产物的结构与甲苯相近，在精制过程中不易与甲苯分离，精制得到的成品促进剂MBT（简称成品M）在生产次磺酰胺类促进剂时会存在诸多问题，特别是用于促进剂CBS的生产时，产品质量和收率下降，回收胺中有油状物，不仅增加了原料成本，还会造成后续废水的COD增大，难以生化处理[4-5]。

本工作以二丙酮醇为溶剂，采用溶剂法精制粗M，并研究成品M在促进剂CBS合成中的应用。

1 实验

1.1 主要原材料

粗M和次氯酸钠，山东尚舜化工有限公司产品；二丙酮醇（分析纯），上海麦克林生化科技有限公司产品；环己胺（分析纯），天津市永大化学试剂有限公司产品；氢氧化钠（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

四口烧瓶，四川蜀玻有限责任公司产品；JJ-1型电动搅拌器，常州金坛恒丰仪器制造有限公司产品；加热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司产品；水浴锅，北京科伟永兴仪器有限公司产品；水循环式真空泵，郑州予华仪器制造有限公司产品；干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司产品；温度计，河北省武强县红星仪表厂产品；量筒，四川蜀玻有限责任公司产品。

1.3 工艺步骤

（1）将一定量二丙酮醇和粗M置于四口烧瓶中，在搅拌条件下加热至粗M完全溶解后进行搅拌降温，再经抽滤、溶剂洗涤、干燥后得到成品M。

（2）将成品M、水和环己胺按比例依次投入到烧瓶中，在一定温度下搅拌，打浆成盐，然后滴加次氯酸钠进行氧化反应，使用混合指示剂（淀粉、碘化钾和硫酸铵）判断反应终点，经降温、抽滤、水洗、干燥后得到促进剂CBS。

2 结果与讨论

2.1 精制工艺对成品M性能的影响

2.1.1 溶剂用量

设置降温终点温度为55 ℃，降温速度为2.0℃·min-1，洗涤溶剂用量（以洗涤100 g粗M计，下同）为40 mL，母液套用两次，溶剂用量（二丙酮醇∶粗M质量比）对成品M性能的影响见表1。

表1 溶剂用量对成品M性能的影响

从表1可以看出，随着溶剂二丙酮醇用量的增大，成品M的收率降低，颜色变浅，初熔点和纯度提高。这是因为随着二丙酮醇用量的增大，粗M中的各组分（促进剂MBT和杂质）溶解于二丙酮醇的量也会增大，产物损失增大，收率降低。综合考虑原料成本以及后续处理工艺的能耗，二丙酮醇∶粗M质量比以3∶1为最佳。

2.1.2 终点温度

设置二丙酮醇∶粗M质量比为3∶1，降温速度为2.0 ℃·min-1，洗涤溶剂用量为40 mL，母液套用两次，终点温度对成品M性能的影响见表2。

表2 终点温度对成品M性能的影响

从表2可以看出，随着终点温度的降低，成品M的收率提高，颜色变深，初熔点和纯度降低。这是由于随着温度的降低，促进剂MBT结晶析出，但温度过低时，粗M中的杂质也会析出，从而影响成品M的质量。当终点温度为55 ℃时，成品M的收率达到88.6%，颜色较好，为浅黄色，初熔点达到170.5 ℃，纯度达到98.5%。因此最佳终点温度为55 ℃。

2.1.3 降温速度

设置二丙酮醇∶粗M质量比为3∶1，终点温度为55 ℃，洗涤溶剂用量为40 mL，母液套用两次，降温速度对成品M性能的影响见表3。

表3 降温速度对成品M性能的影响

从表3可以看出，随着降温速度的加快，成品M的收率提高，产品颜色变深，初熔点和纯度降低。这是由于降温速度较快时促进剂MBT晶体颗粒急速析出，在沉降过程中会夹带溶液中悬浮的杂质晶体，使得过滤后得到的成品M收率虽有所提升，但纯度因外层包裹有杂质而下降。当降温速度为2.0 ℃·min-1时，成品M的收率达到88.5%，颜色较好，为浅黄色，初熔点达到170.4 ℃，纯度达到98.6%。因此最佳降温速度为2.0 ℃·min-1。

2.1.4 洗涤溶剂用量

降温后的混合物先采用抽滤法去除母液，再用洗涤溶剂进行洗涤，设置二丙酮醇∶粗M质量比为3∶1，终点温度为55 ℃，降温速度为2.0℃·min-1，母液套用两次，洗涤溶剂用量对成品M性能的影响见表4。

表4 洗涤溶剂用量对成品M性能的影响

从表4可以看出，随着洗涤溶剂用量的增大，成品M的收率降低，颜色变浅，初熔点和纯度提高。这是由于随着洗涤溶剂用量的增大，包裹在促进剂MBT外的部分杂质被溶解，成品M的纯度提高，但洗涤溶剂用量过大也会将部分促进剂MBT溶解，导致成品M的收率降低。当洗涤溶剂用量为40 mL时，成品M的收率达到88.6%，颜色较好，为浅黄色，初熔点达到170.6 ℃，纯度达到98.6%。因此，洗涤溶剂的最佳用量为40 mL。

2.1.5 母液套用次数

设置二丙酮醇∶粗M质量比为3∶1，终点温度为55 ℃，降温速度为2.0 ℃·min-1，洗涤溶剂用量为40 mL，母液套用次数对成品M性能的影响见表5。

表5 母液套用次数对成品M性能的影响

从表5可以看出：母液套用次数为1—4时，成品M的收率、颜色、初熔点和纯度基本无变化；第5次套用时，成品M的收率提高，颜色变深，初熔点和纯度下降。这是由于母液套用次数过多时，粗M中的杂质也多，导致母液过饱和，再进行萃取时，粗M中的杂质大部分无法被溶解并随着促进剂MBT一起析出，从而影响成品M的纯度。因此母液套用4次后需要进行蒸馏精制，去除杂质，再进行套用。

2.2 促进剂MBT在促进剂CBS合成中的应用

2.2.1 原料配比

采用溶剂法精制成品M和环己胺合成促进剂CBS，原料配比对促进剂CBS性能的影响见表6。

表6 原料配比对促进剂CBS性能的影响

从表6可以看出，随着环己胺∶促进剂MBT物质的量比的增大，促进剂CBS的收率先提高后下降，颜色越来越好，初熔点和纯度提高。这是因为随着环己胺用量的增大，环己胺会溶解一部分树脂等杂质，所以颜色较好，初熔点和纯度都有所提升，但环己胺也会溶解部分促进剂CBS，导致收率的下降。另外，与酸碱法精制成品M相比，采用溶剂法精制成品M合成促进剂CBS时环己胺∶促进剂MBT物质的量比较大，这是因为溶剂法精制成品M的纯度比酸碱法精制成品M稍低，需要较多的环己胺溶解杂质。因此环己胺∶促进剂MBT物质的量比以2∶1为最佳。

2.2.2 反应温度

反应温度对促进剂CBS性能的影响见表7。

表7 反应温度对促进剂CBS性能的影响

从表7可以看出，随着反应温度的升高，促进剂CBS的收率、初熔点和纯度先升高后下降，颜色先变好后变差。这可能是因为反应温度较低时，溶剂法精制成品M容易生成胺油，且温度高有利于成品M中杂质在母液中的溶解。但若反应温度过高，促进剂CBS被溶解量也会增大，成品促进剂CBS粒径大且容易包裹杂质，从而影响成品促进剂CBS的纯度。当反应温度为46～48 ℃时，促进剂CBS的收率达到95%以上，颜色较好，为奶白色，初熔点达到99 ℃，纯度达到99%以上。因此合成促进剂CBS的最佳反应温度为46～48 ℃。