硫酸盐干湿循环作用下机制砂混凝土宏-细观分析

谭 健 黄启淑 李中洋

(1.重庆市设计院有限公司，重庆 400015；2.中铁二院重庆勘察设计研究院有限责任公司，重庆400023；3.重庆交通大学河海学院，重庆 400074)

0 引言

混凝土是当今世界上应用最多的建筑工程材料，使用历史悠久。随着人们对混凝土认识的加深，对混凝土研究也越来越深入。混凝土结构耐久性破坏包括碳化、冻融循环破坏、高温破坏和酸碱盐类溶液渗透破坏等，其中硫酸盐侵蚀破坏尤为突出［1］。硫酸盐广泛分布于地下水和土壤中，当硫酸盐渗入混凝土时会产生复杂的物理和化学侵蚀作用，使得混凝土发生胀裂和剥落，降低了混凝土的自身力学性能和对钢筋的保护作用［2］。海边港口、盐卤地区和地下结构是硫酸盐破坏高发地区［3］。

天然砂被限制开采，且不可再生，而人工砂材料来源广泛、价格便宜，取代天然砂已成为行业趋势，许多发达国家使用人工砂作为混凝土细骨料已有近40年的历史。我国使用人工砂起源于20世纪60年代，随后扩展到天然砂供应不足地区和各种基础建设工程中［4-5］。机制砂在生产过程中，石粉的产生不可避免，其物理、化学性能与母岩性质完全相同［6］。王稷良［7］采用压汞法研究了石粉对混凝土的填充效应，结果表明适量的石粉能明显降低机制砂砂浆的孔隙率。周明凯等［8］通过研究表明石粉对水泥水化反应有晶核效应，可以提高有效结晶物的含量。黄晓燕［9］通过XRD技术研究出花岗岩石粉能参与水化反应。

目前，机制砂混凝土在硫酸盐侵蚀环境下的研究相对较少。为此，本研究利用缺少天然砂地区的机制砂母岩材料，配置了5种不同石粉含量的机制砂，并对不同石粉含量的机制砂混凝土进行耐硫酸盐侵蚀，通过单轴抗压试验、SEM、XRD，分析受硫酸盐侵蚀后机制砂混凝土强度变化和内部结构、侵蚀产物和内部残余硫酸盐含量等因素，相关研究对一些长期处于硫酸盐侵蚀和天然砂供应不足的地区工程建设提供一些参考。

1 试验概况

1.1 试验材料及配合比

水泥选用冀东水泥璧山有限责任公司P·O42.5级水泥，依据《公路桥涵施工技术规范》《JTG/T F50—2011》，水泥各项指标均应满足《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007）中的要求。细集料采用破碎卵石机制砂，细度模数2.6；粗集料选用破碎卵石。掺合料粉煤灰采用重庆槐电商贸有限公司F 类Ⅱ级粉煤灰，掺量为胶凝材料质量的6%。矿渣粉采用重庆钰宏再生资源有限公司生产的S95 矿渣粉，掺量为胶凝材料质量的19%。拌和水使用自来水。减水剂选用江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚羧酸高性能减水剂，掺量为胶凝材料质量的1.20%，减水率≥25.0。混凝土配合比见表1。

表1 混凝土配合比 单位：kg/m³

1.2 石粉含量及硫酸盐浓度选择

本试验选用强度为C60 的混凝土，破碎卵石机制砂中石粉含量经过测试为7.5%（基准石粉含量），由于机制砂生产中石粉含量不易控制，故本试验混凝土石粉含量分别设置为5%、7.5%、10%、12.5%、15%，试件为尺寸100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试件，硫酸盐溶液浓度为10%。

1.3 试验方案及仪器

1.3.1 试验准备及方案。根据《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》（GB/T 50082—2009）设计试验，将混凝土试件在标准条件下养护28 d后取出，称取试件质量。经过饱水试验得出表2。由表2 可知，混凝土经过8 h 基本达到饱和状态，前0～4 h 属于快速吸水状态，混凝土试件的质量增长相对较快。4～8 h 质量增长速率较慢，处于降速增长，10 h 后混凝土试件的质量基本不增加。故干湿循环中湿循环是为了使混凝土试件能够充分饱和，湿循环时间取14 h。

表2 混凝土试件饱和质量单位：g

混凝土试件经饱水后将浸泡混凝土试件取出阴干2 h，然后放入烘箱中烘烤，设置温度为80 ℃，其间每隔2 h观测烘箱内混凝土试件表面及与托盘底部接触面是否完全烘干，经过观察发现6 h 托盘与混凝土接触面不存在水分，可以明确混凝土试件达到干燥状态。因此，确定干循环时间为6 h。

经过饱水试验和烘干试验最终确定一个干湿循环时间为24 h，具体为混凝土试件在硫酸盐溶液中浸泡14 h，取出后晾干2 h，然后放入烘箱中以80 ℃温度烘干6 h，最后将烘干后试件冷却2 h，即为一个干湿循环。以此为一个周期，本试验设置了6 个硫酸盐干湿循环周期（0 次干湿循环作为对照组）。每隔7 d换一次硫酸盐液体，确保硫酸盐浓度保持不变。

将标准养护的试件按照石粉含量（5%、7.5%、10%、12.5%和15%）和硫酸盐干湿循环次数的不同分为35 组，3 个试件为一组。试验前先测定混凝土抗压强度、质量等相关参数。之后按照拟定的干湿循环次数再次测量质量变化求得质量变化率，并进行单轴抗压强度试验。本次硫酸盐干湿循环应进行63 d，循环次数为63次。试验过程中对破碎混凝土取样进行SEM 扫描电镜、XRD 等试验，分析混凝土微观特征、侵蚀产物和不同深度硫酸盐含量变化，通过分析试验结果，观察硫酸盐干湿循环对不同石粉含量机制砂混凝土宏观与细观变化。

1.3.2 试验仪器。本试验所用仪器为中国科学院武汉岩土力学研究所生产的RMT-301 岩石和混凝土力学试验系统、冷场发射扫描电子显微镜和德国布鲁克X射线衍射仪。

2 结果与分析

2.1 混凝土试件质量变化

不同石粉掺量机制砂混凝土试件随硫酸盐干湿循环天数质量增加百分率如图1 所示，计算公式见式（1）。

图1 混凝土试件质量变化率

硫酸盐侵蚀早期（1～21次），由于硫酸钠溶液在湿循环过程中不断渗入混凝土试件的孔隙中，在干循环下水分蒸发导致硫酸盐晶体析出，残留在混凝土试件的孔隙中，填充了混凝土孔隙，使得试件更加密实，其质量不断增大。硫酸盐侵蚀中后期（21次之后），混凝土试件质量先慢速减小后快速下降，其强度也呈下降趋势。这是因为随着侵蚀的不断进行，混凝土试件孔隙填充已经较为充分，同时混凝土试件表面砂浆开始剥落，且边角砂浆剥落较为严重，并随着循环次数的增加剥落更加严重。混凝土质量变化与混凝土强度变化的趋势基本相同，呈现先快速上升再慢速下降到快速下降的趋势。以硫酸盐干湿循环21 次为例，混凝土试件质量在石粉含量7.5%、10%、12.5%时质量变化相似，波动不大。因此，合理的石粉含量对混凝土抵抗硫酸盐侵蚀有一定帮助。

2.2 混凝土抗压强度变化规律

不同石粉掺量下机制砂混凝土抗压强度随干湿循环次数的变化如图2 所示。硫酸盐侵蚀早期（1～21次），混凝土试件抗压强度随着循环次数的增加急速上升，同时混凝土试件强度在21 次左右达到峰值，主要受两方面影响。一方面，由于硫酸钠溶液在湿循环过程中不断渗入混凝土试件的孔隙中，在干循环下水分蒸发导致硫酸盐晶体析出，残留在混凝土试件的孔隙中，填充了混凝土孔隙，使得试件更加密实。但早期生成硫酸盐结晶较少，没有产生较大的结晶压力，对试件破坏较小，增强效果大于弱化效果。另一方面，未水化水泥颗粒继续水化，提高了混凝土的密实度，对混凝土强度具有增强效应。硫酸盐侵蚀中后期（21次之后），混凝土试件强度呈下降趋势。这是因为随着侵蚀的不断进行，受干湿循环作用主导，在干循环中，由于孔隙被填充较为完整，而水分蒸发析出硫酸盐结晶，结晶时的结晶压力导致混凝土试件部分结构被破坏。并且经过长期侵蚀，生成了侵蚀产物有石膏、钙矾石、二水石膏、硫铝酸钙等。该阶段主要是硫酸盐物理与化学共同作用。一方面，生成的钙矾石和石膏使试件体积膨胀，内部产生拉应力，致使试件内部结构破坏而降低试件强度；另一方面，硫酸盐与试件内部的胶凝材料发生化学反应，生成非胶凝材料，从而降低了试件的强度。

图2 硫酸盐干湿循环作用下混凝土强度

以硫酸盐干湿循环次数21 次为例，混凝土试件强度随着石粉含量的增加先增大后减小，石粉含量10%对提高混凝土的抗压强度效果最好。原因在于石粉存在填充效应，可以提高混凝土的密实度，减小混凝土内部孔隙，使混凝土更加密实，但过多的石粉改变了机制砂的级配和空隙率。因此，合理的石粉含量可以提高混凝土的抗压强度。

2.3 混凝土硫酸盐侵蚀后细观分析

2.3.1 SEM 扫描电镜。混凝土干湿循环3 次后SEM 如图3 所示。在干湿循环初期混凝土内部的C-S-H 呈现纤维状和网状，是早期水化不良的结果。但是石粉含量增加后，混凝土内部更加密实，生成的C-S-H 呈现结构比较完好的板状。混凝土干湿循环21 次后SEM 如图4 所示。混凝土干湿循环63 次后SEM 如图5 所示。随着硫酸盐侵蚀的继续，由图4 和图5 可以看出混凝土受到硫酸盐侵蚀严重，也能明显观察到侵蚀产物钙矾石晶体。根据图5 在63 次循环次数下SEM 可以清楚地观察到石粉含量增大，混凝土水泥砂浆内部较为致密，表明石粉对混凝土空隙有填充作用。这也能说明机制砂混凝土石粉含量的增大对其强度有一定的提升作用。

图3 干湿循环3次SEM

图4 干湿循环21 d SEM

图5 干湿循环63 d SEM

2.3.2 X 射线衍射（XRD）。混凝土硫酸盐干湿循环3 次后试件内部砂浆XRD 成分分析如图6所示。在混凝土受硫酸盐侵蚀早期，其内部成分主要为石英、氢氧化钙及方解石。混凝土硫酸盐干湿循环21 次后试件内部砂浆XRD 成分分析如图7 所示。内部生成了钙矾石、硫铝酸钙等新物质。但是硫酸盐侵蚀中会产生石膏，经过XRD 分析后并没有观察到石膏。主要原因是SO42-浓度非常高时，石膏型侵蚀才起主导作用。同时选取的试样存在一定误差，导致XRD 分析中没有观测到石膏。混凝土硫酸盐干湿循环63次后试件内部砂浆XRD 成分分析如图8 所示。其内部主要成分和21 次干湿循环对比，生成的侵蚀产物基本相同。内部基本仍为石英、钙矾石、钠长石、氢氧化钙和方解石等。三种石粉含量的试样，其内部硫酸盐侵蚀产物基本相似。因此，石粉对硫酸盐侵蚀产物的影响很小。

图6 混凝土硫酸盐干湿循环3次XRD成分分析

图7 混凝土硫酸盐干湿循环21次XRD成分分析

图8 混凝土硫酸盐干湿循环63次XRD成分分析

3 结论

①随着硫酸盐干湿循环次数的增加，混凝土试件质量先快速增大后慢速减小，以21 次为分水岭。不同石粉含量的混凝土试件质量增长率呈现相同趋势，石粉含量10%的混凝土试件增长率曲线较好。

②随着硫酸盐干湿循环次数的增加，不同石粉含量的混凝土试件抗压强度变化呈现相同的趋势：即先升高后降低。但是在相同循环次数下石粉含量10%的混凝土试件抗压强度最大，说明10%的石粉含量对混凝土试件抗压强度提升最好。因此，合理的石粉含量对长期受硫酸盐侵蚀混凝土抗压强度有提升作用。

③对混凝土细观研究发现，随着硫酸盐干湿循环次数的增加，硫酸盐侵蚀产物钙矾石逐渐增多，混凝土内部侵蚀也逐渐增强。在相同侵蚀次数下，通过SEM可观测到，随着混凝土石粉含量的增大其内部砂浆更加致密。且混凝土试件不同深度浓度均呈现先增大后平衡的趋势。说明适量的机制砂副产品——石粉对抵抗硫酸盐侵蚀有一定作用。