鹰潭市大气PM2.5中重金属分布特征及健康风险评价

康长安,罗明标,刘 敏,彭刚华,曾 凯,王东方,董云雅,曹炳伟,方小珍

(1.东华理工大学 江西省大气污染成因与控制重点实验室,江西 南昌 330013;2.江西省生态环境监测中心,江西 南昌 330029)

PM2.5化学组成是判定PM2.5来源的重要依据,同时也决定了其对环境的影响程度及对人体的毒性的大小。研究表明,由于来源、形成方式的不同及受气候条件、光化学反应等因素的影响,PM2.5的化学组成十分复杂[1-2]。环境空气中的有毒有害物质,如大多数具有致癌或潜在致癌作用的重金属和类金属元素,易富集在PM2.5中,随人的呼吸到达肺泡甚至进入血液循环,对人体健康造成损害[3-5]。随着“大气十条”及蓝天保卫战工作的不断深入,因经济快速发展带来的空气污染问题得到了较大改善。与世界空气质量健康标准相比,我国环境空气质量改善还有较大空间,但空气质量改善难度加大,大气污染防治工作进入了攻坚期和深水区。大气环境研究也从污染物时空变化特征的表征向污染物来源解析、量化各种污染物对人类疾病的影响、多种污染物相关性和驱动机制研究转变[6]。

环境健康风险评估通过对危害识别、剂量-效应关系和暴露信息进行评估,表征健康不利影响发生的概率,定量评价人体暴露于特定剂量环境化学物质受到损害的可能性及程度高低[7],为环境污染防治指明方向。铜冶炼加工是鹰潭市特色及重点行业,是废气排放重点行业。2020年1～11月,鹰潭市PM2.5最大日均浓度值为91 μg/m3,超标天数中以PM2.5为首要污染物的天数最多。江英辉、王筱等对南昌市街道灰尘重金属时空分布特征及健康风险进行了研究,重金属3种暴露途径的风险排序为手-口暴露>皮肤接触暴露>呼吸暴露[8-9]。鹰潭市颗粒物组分及铜冶炼行业对空气质量影响未见报道。本研究对鹰潭市2020年春季4月和秋冬季11月份环境空气中细颗粒物载带的元素组分进行了在线监测,重点关注铜冶炼行业Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、As等特征污染因子,研究铜冶炼行业对鹰潭市冬季环境空气质量的影响,探讨重金属组分的污染特征及其来源,并评估其暴露人群健康风险,为城市环境管理和环境健康提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 监测点位及频次

本研究选取鹰潭市三川水表国控空气站开展监测(E117.01027,N28.217158),PM2.5数据为国控站监测数据。监测该点位处于鹰潭市西南部工业园区,周边工业企业以铜加工、水表制造、服饰加工、和电子类制造企业为主。采用在线组分监测车分别于2020年4月8日至4月21日、11月06日至11月20日在三川水表国控站点定点连续监测共计29 d,每小时一组监测数据,含元素、阴阳离子及OC/EC。

1.2 颗粒物组分在线监测系统

元素组分(Al、Cr、Mn、Ni、As、Cd、Pb、Zn、Cu等18个元素)采用河北先河CES'Xact 625型大气重金属X射线荧光在线分析仪进行监测,在采样时间为60 min时,18种元素检出限在0.063～100ng/m3之间。其工作原理是采用PM2.5切割器对大气颗粒物进行粒径选择,采样流量为16.7 L·min-1,样气在采样管内加热,使其保持在露点以上,采用卷轮式滤带实现了对大气颗粒物元素含量的连续采集和分析,只有滤带移动(约20 s)和每天1次的质控期间(30 min)不进行采样。采用XRF方法对样品中的各元素含量进行无损分析。

1.3 分析方法

1.3.1 富集因子分析

富集因子是定量评价颗粒物中元素污染程度与来源的重要指标[10],富集因子法常用于分析PM2.5中元素的富集程度与污染来源[11]。选择一定的参考系统下的某一元素作为参比元素,试样中污染元素的质量百分数与参比元素质量百分数的比值与参比系统中二者的质量百分数比值的比率即为富集因子(EF)。EF计算公式如下:

EF=(ci/cr)样品/(ci/cr)土壤背景

(1)

式(1)中:EF为富集因子;Ci为PM2.5中待测元素i的浓度;Cr为PM2.5中参比元素r的浓度;Xi为元素i的土壤背景浓度;Xr为参比元素r的土壤背景浓度。

表1 富集因子EF分级表Tab.1 EF grading table

不同学者对富集因子的分级不同。有学者将富集因子EF按小于10(该元素主要由土壤或岩石风化形成的尘埃进入大气形成,没有富集)和大于10(该元素主要来源于污染)进行分级[12],有学者将富集程度分为5个级别进行评价,见表1[13-14]。

1.3.2 暴露剂量

经口摄食、呼吸吸入、皮肤接触是人群暴露于环境空气PM2.5中3种主要途径[15]。本研究对鹰潭市环境空气PM2.5中Cu、Zn、Cr6+、Mn、Ni、As、Cd、Pb 8种元素进行了连续监测,其暴露剂量计算公式为[16]:

(2)

(3)

ADDderm=

(4)

式中ADDing、ADDinh、ADDderm分别为摄食、呼吸吸入和皮肤接触的日均暴露剂量[mg·(kg·d)-1],C为染物浓度(mg.kg-1)。

由于参数的局限,本文仅对呼吸暴露途径致癌健康风险进行评价,计算公式为:

(5)

LADDinh为人体通过呼吸途径暴露于致癌物的日均暴露剂量[mg·(kg·d)-1]。暴露参数选用中国人群暴露参数手册相关参数[17-18],具体参数见表2。

表2 PM2.5中元素人体暴露量计算参数Tab.2 Exposure parameters of heavy metals in PM2.5

1.3.3 健康风险评价

元素的非致癌风险值HQT和致癌元素的终生致癌风险值ILCRT计算公式为[19]:

(6)

(7)

式中HQij为元素i在j途径暴露的非致癌风险值,ILCRi为i元素的致癌风险值;RfDij为i元素在j途径暴露的参考剂量[mg·(kg·d)-1],SFi为i元素的致癌强度系数[(kg·d)·mg-1]。

当HQT≤1时,非致癌健康风险较小或可以忽略,HQT>1时,存在非致癌风险。ILCRT表示人群癌症发生的概率,ILCRT<10-6,致癌风险可忽略;若ILCRT在10-6-10-4之间,有一定的致癌风险;ILCRT>10-4时,存在较高的致癌风险。各元素的参考剂量(RfD)和致癌强度系数(SF)见表3。

表3 PM2.5中元素进入人体的剂量-反应参数Tab.3 Dose-response parameters of heavy metals in PM2.5

2 结果与讨论

2.1 元素浓度水平

鹰潭市春季和冬季PM2.5中Zn、Cu、Pb等8种元素质量浓度均值如表5所示,春季8种元素浓度大小依次为Zn>Pb>Cu>As>Mn>Cd>Cr>Ni,冬季8种元素浓度大小依次为Zn>Cu>Pb>Mn>As>Cr>Ni>Cd。谭吉华[20]等人研究发现,总铬中约有13%的六价铬,监测期间鹰潭市春季和秋冬季铬平均浓度分别为0.4 ng/m3和12.2 ng/m3,以此计算,监测期间鹰潭市PM2.5中六价铬春季平均浓度为0.05 ng/m3,冬季平均浓度为1.58 ng/m3。

将鹰潭市PM2.5中的8种元素质量浓度与其他城市已有研究报道进行比较,鹰潭市Cr平均浓度6.3 ng/m3,高于厦门市3.3 ng/m3,低于北京12 ng/m3、南京17 ng/m3、长沙57 ng/m3;鹰潭市锰平均浓度为26.5 ng/m3,略高于厦门市20 ng/m3、低于北京市130 ng/m3、南京180 ng/m3、长沙229 ng/m3;鹰潭市Ni平均浓度3.7ng/m3,略高于厦门市3.2 ng/m3、低于北京市60 ng/m3、南京11 ng/m3、长沙的12 ng/m3。鹰潭市铜平均浓度96.5 ng/m3,高于北京、南京、厦门、长沙4城市,且冬季163 ng/m3高出4城市中排第2的长沙市85 ng/m3约一倍;鹰潭市Zn平均浓度463 ng/m3,高于厦门市451 ng/m3、长沙423 ng/m3、低于北京市650 ng/m3、南京市771 ng/m3,冬季达844 ng/m3。Cu与Zn质量浓度明显高于其他城市,与鹰潭市铜冶炼加工行业排放累积有关。As质量浓度在5城市中居中,远高于厦门市4.3 ng/m3。具体见表4。

2.2 元素日变化特征

监测期间,春季重金属元素累积浓度在凌晨时段开始累积,7～8时左右达到峰值,主要受到Cu、Zn、As和Pb元素影响显著;且累积浓度与PM2.5变化趋势有一定差异,说明重金属元素指征的一次污染源在春季对PM2.5的贡献并不明显。

冬季重金属元素累积浓度整体呈双峰双谷的变化趋势,夜间0时与16时,浓度逐渐累积,主要受Zn元素影响显著,同时Mn、Cu和Pb元素小幅升高。整体来看,累积浓度与PM2.5变化趋势有一定差异,但Cu、Pb元素在早交通高峰与PM2.5变化趋势较为一致,同步出现升高,其污染来源对本地环境空气质量影响较大。

2.3 元素污染程度分析

本研究选择Al作为参比元素[25]。Al的地壳含量采用江西省土壤背景值8.62%,其余元素采用《中国土壤元素背景值》江西省A层的算术平均值作为土壤元素背景值[26],Al、Cr等9种元素具体取值见表5。

表4 与其他城市PM2.5中元素浓度比较Tab.4 Comparison of heavy metals in PM2.5 between Yingtan City and other domestic cities

春季

冬季

鹰潭市春季和冬季环境空气PM2.5中元素Cu、Zn、As、Cd、Pb五个元素富集因子均达到重度富集和超重度富集,人为源影响严重;冬季Cr、Ni富集因子为12.4、17.6,为3级富集,属于中度富集,主要受人为源影响;春季元素富集因子EF的趋势为:Cr

2.4 元素的来源解析

基于SPSS软件对鹰潭市春季和冬季大气PM2.5中元素进行源解析。通过KMO和Bartlett球形检验结果显示,KMO的统计量分别为0.846和0.777,Bartlett球形检验的P值均为0.00(<0.05)。因此,本研究可以进行主因子分析。春季提取特征值大于1的前3个因子作为主因子,冬季提取特征值大于1的前4个因子作为主因子,分析结果分别解释了PM2.5组分来源的60.736%和75.596%。

表5 鹰潭市环境空气PM2.5中元素富集因子一览表Tab.5 List of element enrichment factors in ambient air PM2.5 in Yingtan City

春季主因子1中,Fe、Ca、K、Cu和Zn载荷值较高,主要来源于扬尘,其方差贡献率为38.0%。主因子2中,Pb、As和Sn载荷值较高,主要来源于燃煤源,其方差贡献率为15.2%。主因子3中,Pd、Sn和Si载荷值较高,主要来源于机动车源,其方差贡献率为7.5%。

表6 旋转因子载荷矩阵Tab.6 Rotation factor load matrix

冬季主因子1中,Fe、Si、Ca、K载荷值较高,主要来源于扬尘,其方差贡献率为35.2%。主因子2中,Cr、Pb、Cd的载荷值较高,文献报道Pb主要来源于刹车片的磨损,Cd主要来源于燃油排放,Cr主要来源于汽车尾气和轮胎磨损[27],定义因子2为机动车源,其方差贡献率为19.3%。主因子3中As、Se、Cu的载荷值较高,文献报道As、Se主要来源于燃煤源[28],因子3表征为燃煤源,其方差贡献率为14.4%。主因子4中Zn的载荷值较高,Zn的来源较为广泛,如垃圾焚烧、冶炼工业,因子4表征为冶炼尘、垃圾焚烧[29]。其方差贡献率为6.7%。因此,监测期间春季和冬季人为源贡献合计分别为22.7%和64.8%,具体为春季燃煤源(15.2%)>移动源(7.5%),冬季移动源(19.11%)>燃煤源(14.38%)>冶炼尘和垃圾焚烧(6.68%);除此之外,春季和冬季天然源土壤尘和地壳源占比分别为38.0%和35.2%,是鹰潭市PM2.5组分的最大单一来源。

2.5 健康风险评估

2.5.1 暴露剂量

以Cr等8种元素春季和冬季在PM2.5中的浓度均值作为全年浓度均值对鹰潭市环境空气PM2.5中8种元素在不同暴露途径下、不同人群日均暴露量进行了统计,结果见表7。所有人群中,8种元素日均暴露量均呈现经口摄食(ADDing)>皮肤接触(ADDderm)>呼吸吸入(ADDinh)且ADDing远大于ADDderm和ADDinh的特征。对于非致癌暴露,Cr、Mn、Ni等8种元素ADDing、ADDinh、ADDderm 3种不同暴露途径都是儿童的日均暴露量最高,元素中Zn的日均暴露量均为最高。

对于4种致癌元素As、Cr、Ni和Cd,3种暴露途径对不同人群终生日均暴露剂量相当,终生日均暴露剂量最高元素为As,分别为1.86×10-8[mg·(kg·d)-1](儿童)、8.07×10-8[mg·(kg·d)-1](成年男性)、7.68×10-8[mg·(kg·d)-1](成年女性)。

2.5.2 健康风险评价

非致癌健康风险中,As对儿童、成年男性、成年女性非致癌风险值HQT分别为8.82、2.39、2.73,均大于1,As对所有人群存在一定非致癌健康风险;Pb对儿童非致癌风险值HQT为2.11,大于1,Pb对儿童存在一定非致癌健康风险。Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd六种元素对儿童、成年男性和成年女性非致癌风险值HQT及Pb对成年男性和成年女性非致癌风险值HQT均小于1,非致癌健康风险较小或可以忽略。3种暴露途径中,8种元素对人群的非致癌风险值之和均表现为:经口摄食>皮肤接触>呼吸吸入,经口摄食是造成非致癌风险的主要途径。

致癌健康风险中,Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb八种元素对儿童、成年男性和成年女性致癌风险值ILCRT均小于10-6,致癌风险可忽略。

表7 鹰潭市环境空气PM2.5中各元素日均暴露剂量[mg·(kg·d)-1]Tab.7 Average daily exposure doeage of heavy metals in PM2.5 of YingTan city [mg·(kg·d)-1]

表8 鹰潭市环境空气PM2.5中各元素非致癌健康风险及致癌风险值Tab.8 HQT and ILCRT of heavy metals in PM2.5 of YingTan city

3 结论

1)监测期间,鹰潭市冬季PM2.5中砷Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb八种元素平均浓度均高于春季平均浓度,且冬季铜和锌平均浓度在相关文献报道的4城市中均为最高,可能与鹰潭市铜冶炼加工行业排放累积有关。

2)鹰潭市环境空气PM2.5中Cd富集因子最高,春季和冬季分别为3 262和680,达超重度和重度富集。重度富集的元素还有Cu、Zn、As、Pb。利用主因子分析法对鹰潭市PM2.5成分来源进行分析,结果显示春季和冬季天然源土壤尘和地壳源占比分别为38.0%和35.2%,是鹰潭市PM2.5组分的最大单一来源。

3)所有人群中,8种元素日均暴露量ADDing>ADDderm>ADDinh且ADDing远大于ADDderm和ADDinh。对于非致癌暴露,8种元素ADDing、ADDderm、ADDinh 3种不同暴露途径都是儿童的日均暴露量最高。元素中Zn的日均暴露量均为最高。

4)非致癌健康风险中,As对所有人群存在一定非致癌健康风险,Pb对儿童存在一定非致癌健康风险,其他6种元素对所有人群均无非致癌健康风险,经口摄食是造成非致癌风险的主要途径;致癌健康风险中,8种元素对不同人群致癌风险值ILCRT均小于10-6,致癌风险可忽略。