抚顺煤精的光致发光光谱特征研究

2023-10-09覃丽梅沈锡田

光谱学与光谱分析 2023年10期

覃丽梅,沈锡田

中国地质大学(武汉)珠宝学院,湖北武汉 430074

引言

根据煤精在抚顺西露天矿场的产出位置,当地人将其分为东坑料、腰坑料和西坑料,其中东坑料煤精的品质最好,腰坑料煤精品质中等,西坑料煤精的品质最差。抚顺煤精的显微组分可划分为腐植组、稳定组和惰性组三大类[1],每个显微组分组可分为不同的显微组分亚组。腐植组包括木质结构体、凝胶体和团块腐植体;稳定组中主要包括树脂体和孢子体;惰性组中以纤维素为主。

Misra曾针对Panandhro褐煤中树脂体进行研究[2],发现树脂体表现出广泛的荧光特性,每种的树脂体来自于植物的天然树脂和其他分泌物,可以根据其荧光性质来区分。树脂体复杂的荧光颜色主要是由植物种属、氧化程度和沉积条件决定[3],其荧光光谱还可用于区分前体植物是属于被子植物还是裸子植物。树脂体的主要化学成分是异戊二烯分子缩聚生成的萜烯[4-5],一般认为产生荧光的主要化学结构属于具有刚性平面的π-电子非环共轭双键体系。煤精显微组分中荧光化合物的流动π-电子吸收能量跃迁到高激发态,从激发态回到基态时则产生荧光。π-电子的不饱和结构激发能较小,荧光强度降低,最大荧光波长(λmax)则向红区移动(红移现象),指示其变质程度更高,即煤级增高[6-7]。

通过对树脂体做荧光定量分析,可以对抚顺煤精的成熟度进行分析研究[8]。采用最大荧光波长λmax和红/绿商值Q(650 nm处荧光强度与500 nm处荧光强度的比值,I650/I500)两个重要参数对其进行定量分析[9],对氧化程度、煤级进行判断,最大荧光波长越大,Q值越高,其氧化程度越高[10]。采用拉曼光谱仪测试抚顺煤精中树脂体的光致发光光谱,分析λmax和红/绿商值Q的大小,了解抚顺煤精中树脂体的不同氧化程度。

1 实验部分

1.1 原料

煤精样品均由抚顺煤精琥珀博物馆提供,共选取6块煤精样品用于实验测试,包括3块东坑料煤精(EPJ)、1块腰坑料煤精(MPJ)和2块西坑料煤精(WPJ),如图1所示。所用测试样品均切割成小块,采用Sartorius BT 224型天平,用静水称重法测试煤精样品相对密度,并使用长波紫外荧光灯测试样品中树脂体的含量并记录,煤精样品的基本性质见表1。分别将这些样品切割制作为光薄片,厚度约30 μm,制样时使用的粘结剂不产生荧光。由于煤精具有明显的方向性,因此从两个不同的方向观察样品切面。

表1 抚顺煤精样品的基本性质Table 1 Basic characteristics of Fushun jet

图1 抚顺煤精样品Fig.1 Samples of Fushun jet

1.2 荧光显微镜

荧光显微镜是以卤素灯或LED灯为光源,用以照射被检物体表面,使之发出荧光,然后在显微镜下观察物体的形状及其所在位置。抚顺煤精中含有一定量的荧光组分,主要以树脂体为主。采用荧光显微镜可以清楚地观察树脂体的形状大小,还可简单对比不同树脂体的荧光强度。采用ZEISS Axio Vert.A1荧光显微镜观察抚顺煤精中的树脂体,激发波长选择293 nm,发射波长设置为363 nm,探测荧光强度的通道选择橙色单通道,曝光时间设置为3 s。

1.3 光致发光光谱

由于拉曼光谱仪的激发光斑很小,直径仅几十纳米,在常温常压的条件下,对抚顺煤精中的树脂体进行原位荧光定量分析,对比分析不同树脂体的光致发光光谱。采用仪器的型号为LabRAM HR Evolution,激发光波长选择325 nm,在常温常压下的条件下进行测试,积分时间设置为4 s,累计次数为3次,功率衰减片选择衰减率100%,测试在常温下进行,光谱范围设置为400～720 nm。

2 结果与讨论

2.1 荧光显微镜观察

抚顺煤精中的荧光显微组分以树脂体为主,在荧光显微镜下观察到抚顺煤精中存在两种不同荧光强度的树脂体,其中荧光强度稍强的树脂体是α-树脂体,荧光强度稍弱的树脂体是β-树脂体[11]。α-树脂体形状多呈纺锤形,表面不平整,轮廓不平滑;β-树脂体的表面均一,形状多呈圆形、椭圆形或纺锤形,轮廓较为清晰。

东坑料煤精中树脂体的含量最高,约占30%,如图2(a)和(b)所示,其中α-树脂体占10%,最大的尺寸约50 μm×150 μm,形状以圆形或椭圆形为主;β-树脂体占20%,最大的尺寸约50 μm×160 μm,形状多以纺锤形或长条形为主;木质结构体的荧光强度较为微弱,镜下观察到的含量很少。

图2 东坑料煤精中的α-树脂体(a)、β-树脂体(b)Fig.2 α-resinite (a) and β-resinite (b) in east-pit jet

腰坑料煤精中的树脂体(图3)含量约25%,其中以β-树脂体为主,含量约占20%,形状多呈椭圆形或纺锤形,尺寸约40 μm×190 μm;α-树脂体占5%,大小约10 μm×30 μm,形状多呈纺锤形。几乎观察不到木质结构体的存在。

图3 腰坑料煤精中的α-树脂体(a)和β-树脂体(b)Fig.3 α-resinite (a) and β-resinite (b)in mid-pit jet

相比于东坑料、腰坑料煤精,西坑料煤精中树脂体的含量最少,仅占10%,如图4(a)和(b)所示,以β-树脂体为主,含量约7%,α-树脂体占3%,尺寸非常小,最大的树脂体约20 μm×40 μm,形状多呈纺锤形。

图4 西坑料煤精中的α-树脂体(a)和β-树脂体(b)Fig.4 α-resinite (a) and β-resinite (b)in west-pit jet

通过对抚顺东坑料、腰坑料和西坑料煤精的树脂体进行对比观察,发现三种坑料煤精中α-树脂体的含量均明显低于β-树脂体。总体上,东坑料煤精中树脂体的尺寸偏大,腰坑料煤精中树脂体的尺寸略小,西坑料煤精中树脂体的尺寸最小。

2.2 光致发光光谱分析

由于煤精中树脂体的荧光颜色及其荧光强度差异复杂而导致树脂体的荧光光谱也非常复杂,主要表现在PL谱呈三个主要谱峰或多峰。采用Origin2021对抚顺煤精中树脂体的光致发光光谱中两个波段的谱线进行减去基线的处理,基线模式为非对称最小二乘平滑,以得到准确的谱峰波位置,这两个波段分别在400～440和565～605 nm处。

从图5和图6中可以看出,抚顺煤精中α-树脂体的光致发光光谱出现了三个明显的峰(图5和图7),其中最大荧光波长λmax在524 nm左右,551和625 nm处的谱峰也较为明显,仅在强度上存在较大差别,半峰宽(FWHM)约120 nm。400～440 nm波段峰强度较大,是由411和432 nm处的两个弱谱峰所致,565～605 nm峰的强度较弱,也在583和600 nm处存在两弱谱峰。

图5 抚顺煤精中α-树脂体的光致发光光谱图Fig.5 Photoluminescence spectra of α-resinite in Fushun jet

图6 α-树脂体光致发光光谱图的减去基线处理(400～440和565～605 nm))Fig.6 Photoluminescence spectra (400～440 and 565～605 nm) after subtracting baseline of α-resinite in Fushun jet

图7 抚顺煤精中β-树脂体的光致发光光谱图Fig.7 Photoluminescence spectra of β-resinite in Fushun jet

从图7中可以看出,抚顺三种坑料煤精中β-树脂体的光致发光光谱也有三个明显的峰,其中最大荧光波长λmax在553 nm左右,528和625 nm处的峰也较为明显,这三个峰的位置与α-树脂体的较为相近,半峰宽(FWHM)约180 nm,比α-树脂体的半峰宽小约60 nm,与文献[12]结果较为相似。400～440 nm波段的谱峰比α-树脂体弱,主要由412和432 nm处的弱峰所致,而565～605 nm波段的峰相对α-树脂体较强,主要在583和600 nm处存在弱峰,如图8所示。

图8 β-树脂体光致发光光谱图的减去基线处理(400～440和565～605 nm)Fig.8 Photoluminescence spectrum (400～440 and 565～605 nm) after subtracting baseline of β-resinite in Fushun jet

Lin对煤中的馏分进行荧光光谱测试[5],发现在540 nm附近的峰与极性官能团相关,极性官能团通过其取代基来提高π-电子的迁移率,导致其荧光光谱发生红移。小于430 nm的峰与芳香族和脂肪族的组分相关。Matuszewska等[12]经过分析研究得知411～415 nm的峰与蒽有关。而测试的样品为固体树脂体,因此峰位置的测试结果不同。

根据测试树脂体的光致发光光谱结果,获取I650和I500以计算出α-树脂体和β-树脂体的红绿商值Q。在相同的测试条件下,α-树脂体的Q值范围为0.459～0.899,而β-树脂体的Q值范围为0.919～1.30,详细结果见表2。

表2 抚顺煤精中树脂体的Q值测试结果Table 2 The text results of Q about Fushun jet

2.3 树脂体和琥珀的荧光光谱对比

琥珀的来源与煤精中的树脂体一致,都是树木分泌的树脂。琥珀的荧光谱由Jasco FP8500型荧光光谱仪测试所得,激发波长同样设置为325 nm,光谱测试范围在400～720 nm,激发带宽为5 nm,发射带宽为2.5 nm,检测响应时间是0.5 s,采集数据的间隔设置为0.5 nm,扫描速度为1 000 nm·min-1。

从图9(a,b)分别可以看出,抚顺琥珀的最大荧光波长λmax在434 nm附近,与煤精中树脂体的432 nm处的弱荧光峰位置较为接近,而α-树脂体的最大荧光波长λmax在525 nm附近,β-树脂体的λmax在553 nm附近。研究表明抚顺煤精中两种类型的树脂体的氧化程度均高于琥珀,因此在形成顺序上,煤精可能先于琥珀。

图9 树脂体和抚顺琥珀的荧光谱图(a):α-树脂体和琥珀;(b):β-树脂体和琥珀Fig.9 Flourescence spectrum of resinite and Fushun amber(a):α-resinite &amber;(b):β-resinite &amber

在辽宁抚顺西露天矿场中,除了具有煤炭资源外,还产出不少高品质煤精,一些品质较好的琥珀与西坑料煤精共生。根据煤田形成的地质背景可知,抚顺煤精主要产自古城子组中,其初期以河流-湖泊体系为主,富含树脂体的高等植物体被埋藏其中,先后经过泥炭化作用和煤化作用,经过初期煤化作用的植物体又重新暴露在大气中,开始煤精化作用[13],最终形成煤精。在低成熟度的煤精中,树脂体只有轻微的变化,通常保留原始树脂的成分。Brunsman等多以孢子体的荧光特性对煤的成熟度等进行分析研究,而对于几乎不含孢子体的煤样品,也可选择树脂体进行分析[14]。

对于抚顺煤精中存在两种树脂体的原因,分析提出三种可能的解释:(1) 在抚顺煤精形成过程的中、后期阶段,周围树木分泌的树脂(α-树脂体)混入其中,然后共同参与煤精化作用,α-树脂体也可以被称为后生型树脂体[6],因此其氧化程度略低;(2) 抚顺煤精的煤精化作用进行得不够充分彻底,用于测试的煤精样品可能产自褐煤-煤精的过渡位置,因此可以检测出两种氧化程度不同的树脂体;(3) 煤精属于腐泥腐殖煤的一种,其植物母体包括陆地高等植物和藻类。抚顺三种坑料煤精的原始植物体可能都并非单一的树种[15],每个坑料煤精的植物母体(指高等植物)可能是两个不同的种类。