三氯生的生物毒性及零价铁技术去除三氯生的研究进展*

邓东阳

(泉州南京大学环保产业研究院，福建 泉州 362000)

1 三氯生概述

三氯生，化学名称为5-氯-2-(2’，4’-二氯苯氧基)苯酚，是一种高效的广谱抗菌剂，其使用可追溯至1969年。三氯生的使用非常广泛，用于牙膏、肥皂和洗手液等个人护理用品和家用清洁产品，此外，它还是常见的医疗器械消毒剂和塑料制品防腐剂。有研究报道全世界三氯生在抗菌剂中的使用每年以5.4%的速率递增[1]。过去40年含三氯生产品的广泛使用导致三氯生最终随污水进入污水处理厂，三氯生的去除效率主要取决于污水处理厂的工艺[2]。大量未被降解的三氯生通过污水排放和污泥处理进入到水环境。因此，各种环境介质频繁检出三氯生，包括污水，地表水，河水，地下水，河口，海洋，污泥，沉积物，水生植物，水生生物，甚至母乳，尿液和血液[3-8]。目前，世界各国正在进行三氯生的安全性评估，许多国家限制了食品和个人护理产品中的三氯生的剂量，为产品重量的0.1%～0.3%[9]。2016年美国食品药品监督管理局(FDA)已开始禁止将三氯生用于肥皂类产品。加拿大将三氯生列入毒性物质清单。Von der Ohe等[10]研究结果建议欧洲范围内将三氯生纳入常规监测项目并且将三氯生作为一种重要的候选优先污染物。因此，三氯生对人体健康和生态环境造成的潜在威胁已经开始受到人们的关注。

2 三氯生的生物毒性

2.1 急性毒性

已有研究报道三氯生对水生生物的急性毒性如藻类的生长抑制效应、水生无脊椎动物的致死效应、鱼类的致死效应和生长发育抑制效应等急性毒性研究，如表1所示。藻类是水生食物网的基础，在能量和营养向上一级物种转移方面发挥着重要作用，已有研究发现，三氯生对绿藻、杜氏藻和羊角月牙藻的96 h半数生长抑制效应浓度(96 h EC50)分别为1.4、3.5和112 μg/L[11-13]。水生生物种类不同，三氯生的毒性效应差异很大，王晓楠[14]开展三氯生对大型蚤(D.magna)、中华新米虾(N.denticulatasinensis)、羽摇蚊(C.plumosus)、霍甫水丝蚓(L.hoffmeisteri)、泽蛙(R.limnocharis)、麦穗鱼(P.parva)、金鱼(C.auratus)、泥鳅(M.anguillicaudatus)、唐鱼(T.albonubes)9种水生生物的急性毒性试验，结果表明泥鳅(M.anguillicaudatus)的96 h半数致死效应浓度(96 h LC50)为0.045 mg/L，泥鳅对三氯生最敏感，其次是麦穗鱼(P.parva)、大型蚤(D.magna)、泽蛙(R.limnocharis)、中华新米虾(N.denticulatasinensis)、唐鱼(T.albonubes)、金鱼(C.auratus)、霍甫水丝蚓(L.hoffmeisteri)，羽摇蚊(C.plumosus)对三氯生最不敏感，96 h半数致死效应浓度高达2.89 mg/L。鱼类作为更高水平的模式生物，在毒性研究中得到广泛应用，已有学者选取不同鱼类、同种鱼类的胚胎、仔鱼及成鱼进行毒性试验，三氯生对黑头呆鱼(PimePHalespromelas)成鱼[12]、日本青鳉鱼(Oryziaslatipes)成鱼[16]和斑马鱼(Barchydanioreriovar)成鱼[17]的96 h LC50分别为0.26、1.7和0.34 mg/L；三氯生对日本青鳉鱼(Oryziaslatipes)仔鱼和成鱼的96 h LC50分别为0.6和1.7 mg/L[15-16]，仔鱼对三氯生更为敏感；三氯生对斑马鱼(Barchydanioreriovar)胚胎和成鱼的96 h LC50分别为0.42和0.34 mg/L[16-17]。因此，三氯生对不同营养水平生物都有一定的致死或生长发育抑制效应。

表1 三氯生对水生生物的毒性效应Table 1 Toxic effects of triclosan on aquatic organisms

2.2 内分泌干扰效应

三氯生与甲状腺激素结构具有相似性，有研究表明，三氯生能够破坏鱼类、哺乳动物等的内分泌功能。Ishibashi等[18]研究发现，在20和100 μg/L剂量的三氯生暴露下日本青鳉雄鱼肝脏卵黄蛋白原(Vtg)水平明显增加，313 μg/L剂量的三氯生暴露14天日本青鳉受精卵孵化能力下降、孵化时间延长。Kumar等[19]研究用雄性大鼠进行短期三氯生染毒，发现三氯生影响睾酮的生成，并造成雄性小鼠精子数量减少。也有研究表明，三氯生既可表现出雌激素效应，也可表现出雄激素效应，同时具有甲状腺激素效应[20-22]。

2.3 遗传毒性

随着研究的深入，已有学者发现三氯生具有DNA造成损伤的能力，可产生遗传毒性。Binelli等[23]研究发现三氯生可导致人体正常干细胞的DNA断裂损伤，也可影响DNA的合成，对DNA的生理遗传功能造成干扰。Han等[24]研究发现三氯生诱发臂尾轮虫相关解毒基因，抗氧化相关基因及热休克蛋白基因的表达，并会促使氧化应激水平及GST酶活性增加。陈建军等[25]研究表明三氯生对泥鳅具有一定的诱变作用和显著的遗传毒性，随着三氯生浓度升高，染毒时间加长，泥鳅肝组织中GOT和GPT酶活力逐渐降低。

3 零价铁对三氯生的去除进展

目前，三氯生的降解技术主要有物理、生物和化学法。然而，三氯生被降解的同时生成的氯代副产物如二噁英、氯酚、三氯甲烷具有致癌性。三氯生的降解和毒性的消除受到研究学者的关注。零价铁因无毒、含量丰富、价格低廉、易于生产，强还原性优点使其在三氯生降解处理的研究成为人们关注的焦点。

3.1 零价铁体系

利用零价铁体系降解三氯生相关研究如表2所示。Murugesan等[26]研究纳米铁钯颗粒对三氯生的去除效果，结果表明，三氯生初始浓度为5.0 mg/L，纳米铁钯颗粒投加量为0.1 g/L，温度为28 ℃，氮气氛围下反应120 min后三氯生的去除率为100%，三氯生全部脱氯变成羟基二苯醚。琚丽婷[27]研究4种材料(纳米铁颗粒、纳米铁银颗粒、蒙脱石负载零价纳米铁银和蒙脱石负载零价纳米铁镍)对三氯生的去除效果，结果表明，三氯生初始浓度为10.0 mg/L，投加量为2.0 g/L，pH为8.0，温度为28 ℃，反应180 min后纳米铁颗粒和纳米铁银颗粒对三氯生的去除率分别为47%和57%；三氯生初始浓度为6.0 mg/L，投加量为2.0 g/L，pH为8.0，温度为28 ℃，反应180 min后蒙脱石负载零价纳米铁银对三氯生的去除率为68%；三氯生初始浓度为6.0 mg/L，投加量为2.0 g/L，pH为7.0，温度为28 ℃，反应90 min后蒙脱石负载零价纳米铁镍对三氯生的去除率为63%；纳米铁颗粒和纳米铁银颗粒对三氯生的去除主要是还原脱氯，蒙脱石负载零价纳米铁银和蒙脱石负载零价纳米铁镍对三氯生的去除是吸附和还原脱氯。Gao等[28]研究银杏叶提取物负载零价纳米铁钴对三氯生的去除效果，结果表明，三氯生初始浓度为7.0 mg/L，投加量为0.56 g/L，pH为6.92，温度为25 ℃，反应5 min后银杏叶提取物负载零价纳米铁钴对三氯生的去除率为89.74%，银杏叶提取物负载零价纳米铁钴对三氯生的去除主要是吸附以及少量降解。Lin等[29]研究桉树叶提取物负载零价纳米铁镍对三氯生的去除效果，结果表明，三氯生初始浓度为10.0 mg/L，投加量为1.5 g/L，pH为6.0，温度为30 ℃，反应120 min后桉树叶提取物负载零价纳米铁镍对三氯生的去除率为75.8%，主要降解产物为2,7/2,8-二氯代二噁英，三氯生的降解路径为酚环的脱氯和环合，以及开环。因此，零价铁技术可以有效去除水中三氯生，不同零价铁材料对三氯生的去除效果和机理不同。目前，关于零价铁体系去除水中三氯生的研究相对较少，值得进一步研究。

表2 零价铁体系降解三氯生Table 2 Removal of triclosan (TCS)by zero-valent iron

3.2 零价铁-微生物耦合体系

已有学者利用鞘氨醇单胞菌PH-07 (SPHingomonassp.PH-07)、杂色曲霉A.versicolor、母牛分枝杆菌MycobacteriumvaccaeJOB5等微生物降解水中三氯生[30-32]。零价铁具有很强的还原性，能够催化还原卤代有机物，同时零价铁有利于微生物的生长，因此，零价铁-微生物耦合体系发挥零价铁的催化还原性能的同时能够强化微生物对卤代有机物的去除能力。零价铁-微生物耦合体系降解三氯生的相关研究如表3所示。周华晶[33]研究纳米铁-微生物耦合体系去除废水中的三氯生，结果表明，三氯生初始浓度为为10.0 mg/L，纳米铁-微生物复合菌剂投加量为0.3 mg/L，pH为6.5，曝气量为2 L/h，反应5 d后纳米铁-微生物复合菌剂对三氯生的去除率高达83%，纳米铁-微生物耦合体系对三氯生的去除率分别是单一微生物体系和单一纳米铁体系的4.15倍和4.88倍；三氯生的降解产物有苯酚、2，2’-(1-甲基)双5-甲基环己醇、1，4-环己二醇，纳米铁-微生物耦合体系对三氯生的降解主要是脱氯和双键断裂。Suanon等[34]研究纳米零价铁耦合污水处理厂污泥厌氧消化体系去除废水中的三氯生，结果表明，三氯生初始浓度为为(979±134)μg/kg，纳米铁投加量为0.1%，pH为7.0，温度为(37±1)℃，厌氧消化30 d后三氯生的去除率为45.4%，相较于单一微生物体系的三氯生去除率(29.3%)提高了16.1%。零价铁-微生物耦合技术用于降解地下水氯代烃的研究及应用较多，而用于水中三氯生去除的研究非常匮乏。

表3 零价铁-微生物耦合体系降解三氯生Table 3 Removal of triclosan (TCS)by zero-valent iron-microorganism coupling system

4 结 语

三氯生广泛分布于水环境中，对水生生物及人体健康造成巨大威胁，主要表现为致死、内分泌干扰和遗传毒性。因此，亟待寻找一种高效且实用性强的去除技术，减小三氯生对环境和人体的危害。零价铁因无毒、含量丰富、价格低廉、易于生产，强还原性等优点用于降解三氯生的研究已经引起相关学者的关注。零价铁材料对水中三氯生的去除是通过吸附、还原脱氯、开环等途径实现的，不同的零价铁材料去除三氯生的反应机理不一样。零价铁材料去除水中三氯生具有很大潜力，但也存在一些问题：(1)不同零价铁材料的制备方法不同，有些零价铁材料制备需要较复杂条件，工程化应用受到限制；(2)大多数研究处于实验室阶段，对零价铁材料去除三氯生的反应机理、降解产物的毒性缺乏深入研究；(3)零价铁材料的高效回收利用目前尚缺乏有效的回收手段，需要进一步的研究。单独使用零价铁去除三氯生存在一定局限性，采用零价铁耦合微生物工艺可有效提高三氯生的去除效果。目前，关于零价铁微生物耦合体系去除三氯生的研究较少，体系中三氯生的降解机制有待深入研究。因此，在未来的研究重点是阐明零价铁耦合微生物工艺中三氯生降解机理、中间产物的毒性、中试及规模化应用，为水体中三氯生的高效降解及脱毒提供一种新型处理方法和技术支撑。