核电站安全涂层体系的应用*

2023-10-09周盾白

广州化工 2023年11期

周盾白

(广东省科技干部学院，广东广州 510640)

1 介绍

随着能源缺乏带来的种种问题的不断突出，越来越多的国家开始把目光投向核电，目前欧美不少国家正在调整能源政策，扩大核电比重，以解决未来的电力需求[1]。

核电的大力发展为其辅助设备和安全设施提供了很大的发展空间。由于核电厂很多区域内存在着潜在的放射性物质的污染，因此，需要用涂层进行保护[2]。除了装饰美观外，核电厂专用涂料还有特殊的性能要求。核反应堆、核燃料再生和处理工厂等装置都需要使用耐核辐射性好而且容易去污染的涂料。

2 核电站涂料的性能要求

核电厂大部分是混凝土和钢结构，其所处的海洋大气具有极强的腐蚀性，需要进行涂装保护[3]。另外，核反应堆周围都存在潜在的核辐射，核辐射会加速材料老化；放射性灰尘也容易沾污在建筑和设备表面，甚至会渗入混凝土缝隙形成永久的放射源；此外，必须考虑到核反应堆发生设计基准事故(LOCA)的可能性，失水事故是罕见的核电运行过程中发生的一回路冷却剂外逸事故，此时反应堆急速升温、升压，并伴随着冷水喷淋，如果涂层剥落将会堵塞循环喷淋通道，极大地威胁到核电安全[4]。由此可见，涂料需要具备特殊性能方可在核电厂中使用，这些特殊性能包括耐辐射、易去污和能承受设计基准事故工况，且修补后仍具备上述性能[5]。

核电涂料具有较强的专业技术性，其特殊性如下：

(1)核电站设计寿命达40年，一旦投入运行，即须防止放射性污染，再预派人员进行维修补涂则很困难，因此原始的涂装工艺力求严格完善，以减少以后的维修重涂，然而在施工过程中，涂层的劣化现象常有发生[6]；

(2)核电涂料必须耐辐射、耐腐蚀，以免因设备腐蚀而停工；

(3)安全壳内部涂层特别重要，除了防腐蚀、耐辐射外，尚需能耐高温喷淋液，能通过失水工况模拟(LOCA)考验。在事故工况下，若涂层剥落，则漆皮会堵塞喷淋嘴、泵及管道，妨碍喷淋[7]；

(4)核电站涂料尚需耐去污剂的作用。核电站的燃料元件、堆内构件及主回路系统在事故工况下，有时会发生泄露，产生放射性尘埃、裂变气体等，污染有关设备壁面，对现场工作人员造成辐射威胁。若要深入现场排除故障必须事先用去污溶液进行去污，使放射性物质降低到允许值以下，所以涂层必须耐去污剂处理；

(5)在事故工况下，必然有大量热能产生，故安全壳的涂层必须考虑热导率和热容量。此外，涂层尚需耐火焰蔓延。钢制安全壳是第三代核电站中重要的核级设备，钢制安全壳包容着反应堆、蒸汽发生器等主要工艺系统设备，在事故工况下能有效防止放射性物质外泄[8]。

其中，去污是辐射控制区涂层的关键技术；耐辐射、LOCA是安全壳内用涂层的关键技术；使用寿命和防腐性能是安全设备涂料的关键技术。针对这些关键技术，国外核能利用先进国家进行了大量研究，一般认为，涂料基料高分子聚合物主链或支链上含有芳香环的聚合物耐辐射性能较好，在涂料中加入纤维和石棉有利于提高涂层的耐辐射能力；胺固化的环氧涂料和含氟聚合物涂料具有较佳的去污性能。

3 核电涂料的分类

耐核辐射涂料是指具有抗辐射和吸收辐射性能，对人或者仪器起防护作用的涂料。耐核辐射涂料是随着核技术和原子能技术的利用发展起来的，世界上许多核能利用国家都对其进行了大量研究，由于各国的研究应用方法不同，对耐核辐射涂料的看法和意见也不尽相同，但原则上是一致的：耐核辐射涂料必须具有优良的抗辐射性能，其次是便于去污，因为涂层不仅要为多孔的混凝土表面提供一道屏障，防止放射性物质渗入其内成为不可去除的放射源，对运行人员的健康造成危害，还要预防泄漏的放射性物质沾污在涂层表面，如果沾污了要容易清洗掉。此外，由于核电厂的特殊性，需设置大量的专设安全设施以便在最恶劣的设计基准事故(DBA)情况下进行紧急处理，保证堆芯和安全壳的完整性，防止放射性物质外溢对公众造成伤害，因此安全壳内所用涂层应在高温、高压的事故条件下保持稳定，不脱落，以免对事故处理所用循环喷淋通道造成堵塞，威胁核电站的安全。因此，耐核辐射涂料的性能要求非常高，国内外核能利用先进国家都对其进行了大量研究。目前，耐核辐射涂料主要有以下几种：

(1)耐辐射涂料

核电厂很多地方存在着辐射和潜在的放射性物质的污染，如安全壳、核燃料厂房、核辅助厂房等，在多孔的混凝土表面涂覆耐核辐射涂料，可以防止放射性物质渗入混凝土形成不可去除的放射源。大多数聚合物在辐射的作用下，主要发生两类反应：交联和降解。如果以交联为主，辐射的结果是网状聚合物，如果以降解为主，分子量会变小，材料变硬变脆，涂层则易开裂剥落。已知的大多数抗辐射化合物包括芳环系物和稠环系物，它们都对辐射不太敏感。在配制耐辐射涂料时，应选用交联反应为主的聚合物，通常为芳香化合物(见表1)。除基料外，颜填料和添加剂对耐核辐射涂料的性能均有一定影响。颜填料不应含有经辐射后会转变为具有放射性的元素，可供选择耐辐射的颜填料有二氧化钛、石墨、氧化铬、滑石粉、云母粉等，并且，颜料含量较多可以提高耐辐射性。

表1 各种涂料的抗辐射性Table 1 Radiation resistance of various coatings

(2)去污染涂料

这类涂料有两种：吸收涂层和可剥离涂层。吸收涂层是能够吸收放射性污染物的涂层，当涂层上沾污了放射物后用药品洗涤可以除去，而涂层仍粘附在原来的基材上。可剥离涂层的就是当涂层被污染了，被污染的涂层可以全部剥离，以防止同位素浸透到基材内部。平滑、致密的涂层有利于提高去污能力，通常反应型涂料效果较好(见表2)。同时，颜基比对去污能力也有影响，二氧化钛、氧化铬、滑石粉等不仅可以增加抗辐射能力，也能保证涂层的去污能力。溶剂的选择也很重要，如果溶剂沸点较高，涂层固化后，会有部分溶剂残留在涂层中，导致残留污染。

表2 各类涂料的去污性Table 2 Decontamination of various coatings

(3)防腐蚀涂料

涂料的涂层寿命在反应堆构造中具有特别重要的意义，因为正在运行中的设备，涂层的修复工作并不是随时都能进行的。因此，高湿度条件下的钢结构和配套装置如贮水槽、泵、水净化装置、热交换器、其它酸碱盐环境的装置和设备等都需要采用防腐蚀涂料，以保证使用质量和安全运行的目的。在核电站中，涂料经常要碰到各种腐蚀性气体(如氧化氮等)和液体(如硝酸、硫酸等)，因此，涂料必须具有良好的防腐蚀性能。

4 核电涂料的研究与安全使用

一般的，耐核辐射涂料需要同时具备抗辐射、可去污、能够承受设计基准事故工况、防腐蚀等性能的一种或几种才能在核电站中使用，因此，耐核辐射涂料的性能要求非常高[9-10]。

很多国家都对耐核辐射涂料进行了大量研究，以美国、法国为代表，主要是环氧类和聚氨酯类，用于核电厂的设备、地面、墙壁和安全壳等部位的保护，能够阻止放射性灰尘和放射线对其污染，一般采用在涂料配方中添加石棉来增强涂层的抗辐射性能，如直闪石石棉、蛇纹石石棉、角闪石石棉、透闪石石棉等，但是石棉纤维对健康有害，世界卫生组织(WHO)的附属机构国际癌症研究组织已经宣布石棉是一类致癌物，目前世界上多数国家尤其是发达国家都倾向于削减石棉的使用量以至禁止使用。

我国的耐核辐射涂料研究起步较晚，但一直进行着有益的探索和研究[11-14]，用于核能工程中压水堆内外较易于被放射沾污的基材防护的压水堆用可剥落涂料；用于核电站工作间、实验室设施及设备防护的压水堆用防护涂料。AP1000核电站CA01模块用的高固态环脂肪胺固化型环氧树脂面漆[15]，配合无机富锌底漆，可用于钢结构涂装底漆[16]。

核电涂料种类繁多，数量、范围较大。根据核电站厂房功能和分布区域，核电站可划分为核岛、常规岛(包括辅助系统)两部分，与此对应，核电涂料也可分为核电专用涂料和核电常规涂料[17]。根据分布区域的不同，核电专用涂料又可分为三种类型：

(1)安全壳内涂层：安全壳内全部设备及构筑物表面涂层[18]

安全壳内存在中子、α离子、β离子、γ离子射线，辐照累积剂量高，容易出现表面辐射污染。发生冷却剂失水事故(LOCA)，涂层可能剥落导致核电站安全功能的丧失及其它潜在腐蚀隐患，因此具有较高的使用要求，要求涂层耐辐射、易去污、能承受LOCA工况。其中，又以LOCA试验最为苛刻。核级涂料的开发需研究LOCA试验条件对涂层的破坏情况以及涂装条件对LOCA试验结果的影响，以实现对核电涂料关键性能的有效控制。

(2)辐射控制区涂层：不包含安全壳的辐射控制区内部设备及构筑物表面涂层

辐射控制区内(不包括安全壳)存在α离子、β离子、γ离子射线，容易出现表面辐射污染。这类涂层以去污性能为关注重点。核级涂料的开发需研究不同的有机高分子聚合物和颜料对涂层去污性能的影响，以及涂层的去污性与涂层的机械性能的辩证关系。

(3)安全设备涂层

非辐射控制区被主要核安全相关设备、构筑物表面涂层，包括一回路海水冷却系统设备、强制通风和通水管道或沟槽、核级储水罐内部涂层、高架烟囱或设施、汽机主油箱及应急柴油机油箱内部涂层。这类涂层重点解决附着力和可溶性物质控制问题。

常规岛和辅助系统使用的涂料均是普通涂料，并无特别的性能要求，使用时只需要根据具体的涂装位置和使用环境选择即可。

5 核电涂料标准

在世界核电站建设中，应用于核岛的核电涂料标准主要按法国NF和美国ASTM标准执行(见表3)。我国的EJ标准(核工业行业标准)美法两国标准的基本原理和测试方法大致相同，只是在试验温度的压力特征曲线、喷淋液、试样等方面有所不同。主要包括以下几个标准[19]：

表3 核电站用涂料的测试标准Table 3 Test standard for coatings used in nuclear power plants

(1)EJ/T 1086-1998压水堆核电厂用涂料，漆膜在模拟设计基准事故条件下的评价试验方法。该标准同时参考了ASTM D 3911-95和法国NF T30-900-1996，合并了两者的共同点，列出了不同点。在技术内容上，按a.喷淋液、a.试验温度压力特征曲线a实施，与ASTM D 3911等效；按b.喷淋液，b.试验温度压力特征曲线b实施，与NF T 30-900等效。

(2)EJ/T 1087-1998压水堆核电厂用涂料耐化学介质的测定。本标准等效采用美国ASTM D 3912-95，但是没有包括容器内壁漆膜在厚度方向存在显著温差情况下耐化学性的试验方法。

(3)EJ/T 1111-2000压水堆核电厂用涂料漆膜受γ射线辐照影响的试验方法。本标准根据美国ASTM D 4082-95和法国NF T 30-903-1988两个标准编制。两个标准试验原理和方法相同，但是试验温度、辐照的累积剂量和剂量率等方面不同，本标准将上述两个标准的共同点合并，列出了不同点供用户选用。

(4)EJ/T 1112-2000 水堆核电厂用涂料漆膜可去污性的测定。本标准等效采用了法国NF T 30-901标准。