不同作用下混凝土加速钙溶蚀的数值模拟

李蒙蒙

(安徽省茨淮新河工程管理局,安徽 蚌埠 233000)

混凝土常服役于复杂的环境中,因此对其结构耐久性有较高要求。其中酸雨、工业废水等含有硫酸根离子,将会形成酸性环境侵蚀混凝土,导致混凝土中钙的大量流失,使结构承载能力降低,危害结构安全。研究表明,混凝土材料被侵蚀的速率与硫酸的浓度和作用方式有关。徐应莉[1]的研究表明,酸的强度将极大影响混凝土材料的侵蚀速率,酸性越强,腐蚀越快。张彩虹[2]的研究表明,硫酸侵蚀时的作用方式对钙溶蚀速率也有较大的影响,对表面进行洗刷将会增加腐蚀速率。除去含酸性的H+,覃珊珊[3]的研究表明,硫酸根离子浓度对混凝土腐蚀也存在影响,但是相较于酸性离子,增加硫酸根离子浓度对于腐蚀影响并不显著。

为保证混凝土结构在酸性环境下的安全稳定运行,需要对混凝土中的固相钙含量和结构耐久性进行有效预测。由于常规的腐蚀试验需要耗费较长的时间,因此数值模拟成为有效的手段。Gérard等[4]依据Bener[5]的试验结果,提出了固相钙与液相钙之间的固液平衡方程,为混凝土中离子的迁移和扩散研究提供了理论基础[6]。王海龙等[7]和徐应莉[1]据此研究了硝酸对混凝土的溶蚀,模拟预测结果与试验结果相吻合。但遗憾的是研究过程中并未详细分析酸性环境对于混凝土的影响,仅提出加速系数的概念以吻合试验结果。张彩虹等[8]通过修正模拟边界,模拟酸性环境中,不同作用方式对于钙溶蚀的影响,计算结果与试验结果相吻合。但是由于实际试验过程中边界并未发生移动,而模拟过程中边界却需要不断调整,因此适用性受到限制。

本文在前人研究的基础上,更加深入地分析酸性条件下水泥基材料中的钙溶蚀。提出了随酸性强度和钙离子浓度变化的加速系数,并且进一步明确了不同作用方式对钙溶蚀模拟的影响。建立适用于酸性条件下,不同作用方式钙溶蚀的数值模型,并通过前人的试验结果对模型进行分析验证。

1 计算模型

混凝土在溶液中将会发生钙溶蚀,固相钙被溶解,并通过混凝土孔隙运输至溶液中。相应的离子迁移扩散方程为[9]

(1)

式中:φ为混凝土孔隙率;C为混凝土孔隙液中钙离子浓度,mol/m3;Cs为混凝土中固相钙的浓度,mol/m3;Csatu为孔隙液中饱和钙离子浓度,取值为22.86,mol/m3;C0为外部溶液中钙离子浓度,mol/m3;t为腐蚀时间,s;D为孔隙液中钙离子的扩散系数,m2/s;k为界面处钙离子的传输速度,m/s。

Gérard等[4]的研究表明,在钙溶蚀过程中固相钙浓度和液相钙浓度之间保持热力学平衡,关系式为

(2)

式中:CCSH为固相钙中水化硅酸钙(C—S—H)凝胶的浓度,mol/m3;CCH为固相钙中氢氧化钙[Ca(OH)2]的浓度;x1为混凝土中C—S—H凝胶迅速转化为SiO2硅胶时孔隙液中钙离子的浓度,取2.0mol/m3[4];x2为固相钙中氢氧化钙[Ca(OH)2]完全溶解且C—S—H凝胶开始转化为SiO2硅胶时孔隙液中钙离子的浓度,取19.2mol/m3[4]。

混凝土中固相钙被溶蚀后,内部的孔隙结构将会发生变化。由于C—S—H凝胶结构复杂,为简化孔隙率计算,本文假定相同的Ca(OH)2和C—S—H分解后对混凝土孔隙率影响相同。采用式(3)计算考虑固相钙溶蚀的孔隙率。

(3)

式中:φ0为混凝土初始孔隙率;mw为混凝土配合比中水的质量;mc为混凝土配合比中水泥的质量;ms为混凝土配合比中沙子和石子的质量。

扩散系数D可用孔隙率φ表示[10],公式为

D=e(9.95φ-29.08)

(4)

当混凝土处于酸性环境中时,溶液中的H+将会侵入混凝土中,与混凝土孔隙液中的OH-和固相的Ca(OH)2发生反应。由于为酸碱中和反应,因此反应速率快。这导致了混凝土表面的OH-含量迅速降低,固相的Ca(OH)2加速溶解,钙离子迁移扩散的速率将会加快。为简化这一化学反应过程,参考《浸水环境下混凝土力学性能退化的试验与数值模拟研究》[1]文中的处理方式,采用加速系数进行表达。由于H+大多数在结构表面附近区域被消耗,难以扩散到试件内部,因此文献[1]中设置统一的加速系数并不合适。本文设置的加速系数与H+浓度和固相钙浓度有关,固相钙含量越少的区域钙离子的扩散速率越快,采用如下的表达式:

(5)

式中:FD为离子扩散的加速系数;fm为设定的最高加速系数,依据H+浓度进行确定。

不同的硫酸侵蚀情况,例如张彩虹等[8]提及的不同作用条件,需要更改边界条件以模拟不同的腐蚀情况。本文针对不同的腐蚀作用,采用如下的边界条件。

作用1:对于腐蚀过程中保持溶液pH值不变,不更换外部腐蚀溶液的情况,需要考虑到外部溶液中钙离子浓度的不断增加,即C0的数值在不断变化。其浓度等于混凝土中流失的固相钙和钙离子除以溶液的体积Vsolu。C0采用下式计算:

(6)

作用2:对于腐蚀过程中保持溶液pH值不变,同时外部腐蚀溶液不断更换的情况,模拟过程中仅需要将C0=0即可。

作用3:对于腐蚀过程中保持溶液pH值不变,同时对腐蚀表面进行冲刷的情况,毫无疑问冲刷将会使结构表面孔隙率增加,界面处的钙离子传输速率更快。模拟时设置冲刷系数fr,以考虑冲刷作用。其主要作用于混凝土孔隙以及混凝土表面。模拟时采用如下表达式:

(7)

式中:kr为考虑了冲刷后,界面处钙离子的传输速度,m/s。

借助COMSOL中的系数形式偏微分方程模块,可以实现式(7)的有限元求解,从而得到混凝土在酸性环境中固相钙的溶解情况和孔隙中钙离子的分布。

2 数值算例及验证

本文采用张彩虹等[8]测得的试验数据进行模拟验证。试验中测量的数据为溶液的耗酸量,依据化学当量的关系可以转化为混凝土中固相钙和孔隙中钙离子的损失。参数设置与其相同,见表1。

表1 混凝土计算参数

参考徐应莉[1]的研究,对于pH=4的硫酸溶液,加速系数fm取值为18。冲刷系数fr取值为1.12。计算采用的模型和网格剖分见图1。

依据前文提出的计算模型,pH=4时不同作用方式下耗酸量的试验与模拟结果见图2～图4。从图中可以看出,在pH=4时试验和模拟的耗酸量基本一致,均呈现出近似直线增长的规律。

图2 pH=4时作用1下试验与模拟结果

图3 pH=4时作用2下试验与模拟结果

图4 pH=4时作用3下试验与模拟结果

为方便比较模拟值Mc(ti)与试验值Me(ti)的误差,采用如下的相对误差Δ表达式:

Δ=[Me(ti)-Mc(ti)]/Me(ti)

(8)

图5为模拟与试验的相对误差,从图中可以看出0～500h时计算出的误差相对较大。这是由于腐蚀开始时耗酸量较少,Me(ti)数值较小,因此相对误差较大。但是从图2～图4中可以看出,模拟出的绝对误差较小。随着腐蚀时间的增加,相对误差逐渐降低,当腐蚀时间超过1000h时,模拟误差基本小于20%。

图5 模拟相对误差

图6为模拟出的腐蚀2000h时,混凝土内部Ca2+的浓度分布。从图6中可以看出,在作用1～3下,腐蚀2000h后混凝土的腐蚀深度均小于2.5mm,与张彩虹等[8]的模拟结果相同。作用1下由于不更换溶液,外部溶液中的钙离子浓度在不断增加,导致混凝土中的钙离子浓度高。作用2和作用3下,由于更换了腐蚀溶液,外部溶液中的钙离子浓度低,因此混凝土中的钙离子浓度相对较低。同时作用3下对混凝土表面进行了冲刷,混凝土内部孔隙增大,固相钙的腐蚀和液相钙扩散更快,因此钙离子浓度相对较低。模拟结果与实际情况相互吻合。

图6 腐蚀2000h时混凝土中钙离子浓度分布

3 结 语

针对混凝土在酸性环境中固相钙加速溶解和钙离子迁移扩散的模拟问题,本文在前人研究的基础上,考虑H+对腐蚀的影响,提出了变化加速扩散系数的概念。通过腐蚀溶液的H+浓度和孔隙中钙离子浓度,提出了变化加速扩散系数。同时通过改变边界条件,模拟更换腐蚀溶液对于钙溶蚀的影响。通过设置冲刷系数,模拟冲刷对于钙溶蚀的影响。

建立简单的二维模型,模拟了混凝土在pH=4时,在不同作用下固相钙的溶解和钙离子的扩散。模拟出的耗酸量与试验测得的耗酸量相吻合,除去腐蚀开始的500h,之后的模拟误差不超过20%。且随着腐蚀时间的延长,模拟的误差呈现出减小的趋势。模拟出的钙离子浓度分布与实际情况相吻合。研究为酸性条件下,混凝土结构耐久性分析与预测提供了参考。