山西省水环境监测中心生活饮用水中总有机碳测定方法验证探析

王 迪

（山西省水文水资源勘测总站，山西 太原 030001）

1 总有机碳测定目的

长期以来，因手工操作便捷且无需大型仪器设备，高锰酸盐指数（耗氧量）一直用于评价生活饮用水中有机物污染情况。但受部分还原性无机物[1]（NO2-、Fe2+、S2-等）及无法被高锰酸钾氧化的有机物（吡啶、多环芳烃等）影响，该指标无法客观地反应生活饮用水中有机物真实含量。近年来，受益于总有机碳（TOC）分析技术不断成熟、仪器价格逐渐下沉，总有机碳已成为评价生活饮用水中有机物含量的首选指标。

按照全国水文基础设施建设“十四五”规划及水文现代化建设规划相关要求，山西省水环境监测中心（以下简称“中心”）于2021 年迅速开展生活饮用水中总有机碳的测定标准方法验证工作。此举不仅将填补中心总有机碳测定方面的空白，更是向《地表水环境质量标准》《地下水质量标准》《生活饮用水卫生标准》三项标准规定的全指标检测能力迈进了重要一步。

2 验证条件及方法选择

2.1 人员条件

中心仪器操作人员取得了水利部水环境监测评价研究中心颁发的《水质监测从业人员岗位证书》，证载项目包括总有机碳，分析方法为《水质总有机碳的测定 燃烧氧化—非分散红外吸收法》（HJ 501-2009），以下简称《方法》。

2.2 仪器设备条件

中心现有METASH TOC-2000 型总有机碳分析仪一台，检测器为NDIR（非色散红外检测），符合《方法》中“非分散红外吸收TOC 分析仪”[2]的要求。

2.3 试剂载气条件

中心所用纯水为默克密理博生产的Academic-A10 型超纯水系统出水，出水水质可达到电阻率18.2 MΩ·cm@25℃（折合0.054 μS/cm），TOC＜10 ppb，满足仪器“电导率＜5.0 μS/cm，TOC 浓度≤0.5 mg/L”的要求。

标准溶液使用四川中测标物科技有限公司生产的水中总有机碳溶液标准物质，批号为08050012016，标准物质编号为GBW（E）082053，有效期至2025 年11 月。标准溶液以GBW 06106 邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质配置，浓度为1 000 mg/L，满足仪器“试剂：邻苯二甲酸氢钾，标准储备液1 000 mg/L”的要求，可作为标准曲线储备液使用。

载气为山西海联丰贸易有限公司供给的氧气（99.995%），满足仪器“载气：氮气或氧气，纯度＞99.99%”的要求。

2.4 环境条件

中心总有机碳分析室配备有空调及温湿度表，验证期间实验室温度控制在22℃～29℃内，相对湿度控制在33%RH～47%RH 内，满足仪器说明书中关于环境温度区间（15℃～35℃）和工作湿度区间（10%RH～80%RH）的要求。

2.5 方法选择

根据上述分析，中心仪器操作人员具备总有机碳分析上岗能力，上岗分析方法为拟验证方法。中心仪器、设备条件符合《方法》要求，试剂、载气及测定环境等满足仪器使用条件。据此，选取该方法作为中心生活饮用水总有机碳的测定标准方法是合理可行的。

中心方法验证工作采用数理统计对总有机碳测定的检出限、精密度、正确度三方面进行检验。根据《方法》要求，验证各指标限值如下，检出限≤0.1 mg/L、测定下限≤0.5 mg/L，相对标准偏差≤2.9%，相对误差≤2.9%，回收率区间范围为93.0%～109.0%。

3 标准曲线及样品测定结果

3.1 标准曲线测定

取10.00 mL 储备液加入至100 mL 容量瓶中用纯水定容，配置浓度为100 mg/L 的中间液（同时也是标准溶液系列最大点）。分别吸取0.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、40.00 mL 中间液加入100mL 容量瓶中配置标准溶液系列后上机，系列浓度点数据见表1。

表1 系列浓度点数据

以系列上机检测积分值（仪器响应值）为纵坐标，以系列换算质量（mg，ρ×20 μL）为横坐标，绘出标准溶液曲线，并拟合方程为Y=-2 366 175.3X2+247 597.2X+0.8，相关系数R=1.000 0，满足质控关于相关系数≥0.999的要求，据此可知，中心总有机碳测定在0～100 mg/L的测试区间内具备良好的线性关系。计算回归方程后标准系列测定的浓度点数据详见表1，拟合后总有机碳标准系列曲线见图1。

图1 拟合后总有机碳标准系列曲线

3.2 空白测定

对制备纯水进行了9 次检测，空白实验数据统计见表2。

表2 空白实验数据统计

3.3 样品测定

对以下6 种溶液进行6 次试验，精密度实验结果见表3。

表3 精密度实验结果数据

4 检测方法验证

4.1 检出限验证

实验室用无二氧化碳水9 次空白测定结果的最大值为0.323 4 mg/L，满足《方法》中关于所用纯水中TOC 测定值≤0.5 mg/L 的相关要求。

采用T 检验（自由度为8）统计得出仪器检出限为0.068 mg/L，测定下限为0.272 mg/L，满足本次方法验证要求，中心总有机碳分析测定仪分辨率适用于《方法》。取仪器检出限统计值与仪器检出限技术参数（0.05 mg/L）中最大值0.068 mg/L 作为中心总有机碳测定方法检出限[3]，低于生活饮用水卫生标准中总有机碳5 mg/L 的限值要求[4]，说明中心测定的生活饮用水中总有机碳结果可用于评价生活饮用水中总有机碳含量是否达标。

4.2 精密度验证

标准物质、0.2C、0.5C、0.8C 及样品的相对标准偏差分别为0.88%、0.34%、0.99%、0.75%、1.82%，满足《方法》中“相对标准偏差为2.9%”的要求，说明中心实验室环境、仪器性能等条件较为稳定，人员操作较为熟练，总有机碳测定过程重现性良好，结果数据精度较高。

4.3 正确度验证

标准物质、0.2 C、0.5 C、0.8 C 的相对误差分别为0.69%、0.23%、0.61%、0.26%，满足《方法》中“相对误差为2.9%”的要求；同时，标准物质测定结果均值为13.8 mg/L，位于标准物质真值范围以内；实验室采集自来水6 次加标回收率统计结果分别在93.8%～102%之间，满足《方法》验证要求。说明中心总有机碳测定过程受测定环境、仪器性能、化学试剂及人员操作等影响较小，未引入明显的系统误差，测定结果较为接近真值。

5 结论

本次方法验证实验，统计分析了中心总有机碳测定中的检出限、测定下限、精密度、正确度等指标，结果表明中心总有机碳仪器分辨率较好，人员、环境等测试条件较为稳定，对测定过程影响较小，精密度、准确度等满足《方法》要求。中心生活饮用水中总有机碳的测定通过《方法》标准验证，迈出了“三项标准规定的全指标检测能力”的重要一步。

随着中心水生态监测工作的业务拓展，底泥监测将成为中心工作的重要内容之一。中心将在今后的工作中不断摸索底泥中总有机碳测定的前期处理方案，确保底泥中总有机碳分析测定的准确性，为统筹推进水资源、水生态、水环境、水灾害系统治理提供技术服务。