生产环境恒温对培育钻石生长质量的影响

2023-10-07张梦杰张建华胡猛帅

超硬材料工程 2023年4期

刘坤,张梦杰,张建华,胡猛帅

(郑州华晶金刚石股份有限公司,河南郑州 450000)

最早的人工钻石于20世纪50年代被合成出来,迄今为止已超过半个世纪。早期的培育钻石粒度小,颜色不够单一,内部净度级别较低,主要作为工业用途。所以培育钻石最初的四五十年对天然钻石的市场影响十分有限。但是,最近10年来,技术的进步使得培育钻石市场与天然钻石市场开始竞争[1]。

由于历史原因,我国珠宝首饰行业发展较晚,起步于20世纪80年代初。珠宝首饰行业的发展速度与国民经济发展速度呈同步发展,近年来,得益于国民经济的飞速发展和居民可支配收入的提高,我国珠宝首饰行业呈现了高速发展的态势[2],带动了培育钻石行业的发展。另一方面,培育钻石行业内部竞争日益激烈,CVD法合成培育钻石设备装机数量持续增多,技术不断更新[3];六面顶压机高温高压法合成培育钻石所带来的利润空间正在逐渐缩小。

根据目前六面顶压机设备温度梯度法合成培育钻石过程中,车间环境温度多为自然通风,多数为工业门窗,车间温度昼夜温差大[4],培育钻石在连续数天合成过程中,生长速度极不稳定,内部容易携带包裹体夹杂物的特点,造成了所合成的培育钻石优等品比例过低、单机台六面顶压机产生效益空间逐渐减少的情况。结合现有生产环境,对六面顶压机的工作环境进行改造,将六面顶压机的工作环境进行恒温控制,并进行相关合成实验。

对合成出来的培育钻石通过10倍钻石放大镜进行质量检验分级,通过10～40倍光学显微镜对培育钻石进行表征,晶体高径比通过游标卡尺进行测量;并对合成出来的相同品级优质培育钻石进行拉曼光谱测试[5]。

1 试验材料及过程

本次实验设备是郑州华晶金刚石股份有限公司所提供的Φ800 mm缸体直径无缸六面顶压液压机,顶锤锤面尺寸为62 mm×62 mm;控制系统采用郑州天宏自动化技术有限公司生产第三代工控系统;试验合成块核心原材料及辅助材料复合叶蜡石均由郑州华晶金刚石股份有限公司自行研发设计制作,试验合成块结构示意图见图1,采用直径为0.9 mm的(100)面的工业金刚石作为晶种,采用99.9%的高纯度人造石墨作为碳源[6],除氮剂采用纯度较高的钛、铜、铝中的一种或者多种[7];采用双层夹心岩棉板及方钢对六面顶压机四周及顶部密封进行保温,其中液压油站及输油泵等易损设备放置保温板外面方便维修;变频恒温空调和工业除湿机对六面顶压机周围的空气进行恒温控制。使用流量计对六根循环水管水流量进行测量,恒定进水流量为4.0 L/min,进水温度为38℃±1℃,六面顶压机的输入功率由B型热电偶进行标定[8],压力由已有物质铋、钡和铊在高压下的相变点进行标定[9]。

图1 试验合成块内部结构设计图

预实验:经过前面3～5组的预实验,油压设定在80 MPa,加热功率设定5.7 kW,合成电阻显示(2.9±0.1) mΩ,加热二次电流显示(1400±30) A,锤头电压显示4.0～4.1 V,12 h后能够稳定成核生长出直径1.0 mm左右的培育钻石,然后重新开始进行正式实验。

第一组实验:复制预实验相同的培育钻石生长所需的组装结构方案(种植粒数24粒)及所有实验外部条件,合成时间为96 h,实验压机周围环境为自然通风;白天最高为33 ℃±2 ℃,夜晚最低为21 ℃±2 ℃。相同的实验进行3块。

第二组实验:复制预实验相同的培育钻石生长所需的组装结构方案(种植粒数24粒)及所有实验外部条件,合成时间为96 h,实验压机周围环境为双层夹心岩棉板和恒温空调保持25 ℃±2 ℃。相同的实验进行3块。

将上述合成好的合成块进行培育钻石专业提纯处理,获得宝石级培育钻石毛坯。然后进行培育钻石分级、称重、游标卡尺测量、拉曼光谱测试。

2 实验结果和讨论

2.1 培育钻石表征及分析

2.1.1 质量分级

将培育钻石毛坯放在钻石检测灯光源下,使用10倍钻石手持放大镜进行分级,分级结果见表1。

表1 培育钻石毛坯分级结果

第一组实验编号为1#、2#、3#的相关实验是在环境最高温度33 ℃±2 ℃、最低温度21 ℃±2 ℃的条件下进行,合成时间是96 h,种植粒数是24粒。对比编号为1#、2#、3#的实验,单块总产量相对变化较大,最低单块产量8.3 g(41.5克拉),最高单块产量9.1 g (45.5克拉);单粒培育钻石平均生长速度最低3.60 mg/h,最高生长速度为3.95 mg/h,前三组的平均优晶占比43.86%,平均单产43.33克拉。

第二组实验编号为4#、5#、6#的相关实验是在环境温度为25 ℃±2 ℃的条件下进行,合成时间是96 h,种植粒数是24粒。对比编号为4#、5#、6#的实验,单块总产量相对变化较小,最低平均单产8.8 g (44.0克拉),最高平均单产9.2 g (46.0克拉);单粒培育钻石平均生长速度最低3.82 mg/h,最高生长速度为3.99 mg/h,前三组的平均优晶占比50.63%,平均单产44.83 ct。

对比第一组和第二组的单产、优晶占比,培育钻石合成块相同组装条件下,六面顶压机周围空气温度稳定在25℃±2℃时,培育钻石批次每块的生长速度相对稳定,单产相对提高3%,同时优晶占比提升6.77%。

对比两组中的平均生长速度和优晶关系可以看出,平均生长速度越快,优晶占比越低,这是因为生长速度过快,会导致人工合成培育钻石过程中,晶体来不及排除夹杂物而导致夹杂物留存在晶体内部,进而导致优晶占比降低。这也符合培育钻石的生长特性。

2.1.2 粒度分级

将第一组培育钻石,单粒称重进行粒度分级,分级后的培育钻石照片和光学显微照片见图2。

图2 第一组培育钻石照片和光学显微照片

将第二组培育钻石,单粒称重进行粒度分级,分级后的培育钻石照片和光学显微照片见图3。

图3 第二组培育钻石照片和光学显微照片

从培育钻石光学显微照片可以看出,晶体表面有清晰的生长纹路,在10倍光学显微镜下,培育钻石晶体内部夹杂包裹体基本不可见,晶型整体呈塔状,符合首饰级培育钻石常规款圆形裸钻的切割形状。

在0.2～0.3 g(1.0～1.5 ct)粒度范围中,每组进行随机测量3颗培育钻石的高度和直径,并计算高径比,见表2。

表2 两组培育钻石的高径比

对比两组数据,培育钻石的高度在本粒度培育钻石的高度范围,培育钻石的高径比数据比较集中,第一组和第二组的培育钻石高径比平均值近乎一致。说明单一的改变培育钻石生长的环境温度稳定,未能改变培育钻石的高径比。

2.2 培育钻石测试

对以上两组培育钻石的进行拉曼波峰测试,见图4。

图4 两组培育钻石拉曼光谱测试图

对于以上两组培育钻石的拉曼波峰,都非常接近标准金刚石拉曼波峰1332.5 cm-1,说明两组的培育钻石内部夹杂物包裹体较少,这也对应了图2、图3,两组培育钻石肉眼几乎不可见内部包裹体。其中车间恒温至25 ℃±2 ℃时,六面顶压机所生产的培育钻石优晶中的拉曼波峰1332.23 cm-1更接近1332.5 cm-1,并且半高宽相对较窄,这也侧面证明了恒温确实能够保证培育钻石在封闭的腔体内部能够匀速生长,有利于培育钻石在结晶长大的过程中及时排除夹杂物包裹体,提高结晶程度。