淹水-落干条件下FeMnMg-LDH对污染底泥中砷迁移转化的调控研究

周宏光，甘艳平，伍德权，杨延梅*，张扬，王璐瑶

1.重庆交通大学/国家内河航道整治技术工程研究中心，重庆 400074；2.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075；3.黔西南州广播电视大学，贵州 兴义 562400

砷（Arsenic，As）是一种具有金属和非金属特性的有毒类金属（Al-Makishah et al.，2020），其作为“A类”人类致癌物，会导致多种疾病，例如皮肤癌、心血管和神经系统疾病（Karri et al.，2016；Balali-Mood et al.，2021），可通过吸入、摄入和皮肤接触吸收在人体内积累，对人体健康造成威胁。As主要以+3和+5两种价态存在于土壤和水环境，As(V)是氧化环境中的优势物种，而As(III)在还原环境占主导地位（Sarkar et al.，2016；Byeon et al.，2021）。As广泛存在于地壳和土壤中，其平均质量丰度为2.1 mg·kg-1和5.0 mg·kg-1（Zhu et al.，2014），地壳中As通过沉积、风化、挥发及火山等作用在一定环境条件下进入底泥，底泥在重金属污染中充当源和汇的双重作用（Zhang et al.，2014；Xu et al.，2017；Niu et al.，2021）。水库消落带因受到交替淹没与暴露的影响，消落带土壤及附近底泥在时空上具有较大的变异性（Graf，2006）。淹水和落干交替会引起氧化还原状态、植物及微生物生长等环境的改变（黄桂云等，2023；江维薇等，2023），可能会影响消落带地区底泥As的释放、迁移和转化。腐殖酸（Humic acid，HA）是土壤、沉积物和水域中的主要有机成分，含有各种含氧官能团，例如羧基、酚基和羟基，其具有疏水性、分散性和强络合性，影响重金属的迁移转化（Hu et al.，2021；Zhang et al.，2021）；有学者研究表明红树林沉积物中HA与As和Sb发生络合作用，导致更容易生物利用和有毒的离子形式As和Sb的浓度下降（Mandal et al.，2013），另有研究显示HA显著提高了淹水水稻土As的还原和释放程度（Qiao et al.，2019），由此看来HA对重金属的作用机制尚存在争议。因此消落带地区底泥资源化利用时，底泥环境As污染以及腐殖酸和时空差异所带来的污染物迁移转化应该引起重视。

层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）代表一类阴离子粘土复合材料，其结构类似于矿物材料水镁石(Mg(OH)2)，因其比表面积大（Otgonjargal et al.，2012）、阴离子吸附/交换能力高（Guo et al.，2013）、结构可控（Ji et al.，2022）和“记忆效应”（Kowalik et al.，2013）等优点而得到广泛研究。LDHs的化学组成通式表示为：

其中：

M2+和M3+——二价（Zn2+、Mn2+、Mg2+和Ni2+等）和三价（Al3+、Fe3+等）金属离子；

An-——n价阴离子（Cl-、NO-3、CO2-3等）；

x——三价阳离子与阳离子总量的摩尔比。由于二价、三价金属阳离子的组合形式多样，LDHs的种类也各有差异（Jung et al.，2021；Quiroga et al.，2021；Ye et al.，2022）。LDHs的特殊结构决定了其独特性质，LDHs在化学组成方面构成元素可选择性多，结构方面易于插层（Hong et al.，2014；Priya et al.，2020）、修饰（Shi et al.，2021）、改性（Liu et al.，2019）、层间阴离子可交换（Rybka et al.，2022）等，LDHs的独特性质为其应用提供了理论依据。

目前，国内外学者研究了水溶液中As和其他金属的吸附（Wang et al.，2018；Matusik et al.，2019；Wang et al.，2021a；Lü et al.，2022），关于LDHs在对实际底泥中As的稳定性和稳定效率的研究很少。因此，研究LDHs作为钝化剂对消落带地区底泥资源化利用具有十分重要的实践意义，可以为底泥重金属的控制提供思路和新方法，有效提升环境修复效果。本文采用模拟淹水和落干试验，研究以FeMnMg-LDH作为钝化剂对消落带地区的底泥进行稳定化处理时As的赋存形态转化特征及浸出毒性变化。

1 材料和方法

1.1 FeMnMg-LDH的制备

FeMnMg-LDH材料通过改进的共沉淀法制备而成（Zhou et al.，2018a，2018b），具体操作如下：将FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O和MgCl2·6H2O溶解到无氧水中，按照Fe3+:Mn2+:Mg2+=1:1:2的物质的量之比配制金属离子混合溶液A；另配制2 mol·L-1的氢氧化钠溶液B；以0.5 mL·min-1的速度将溶液A滴入反应器，与此同时，滴入溶液B以维持pH值为9.5±0.1，整个反应在室温、N2气氛和持续搅拌（速率保持在200－250 r·min-1）条件下进行。滴加完成后，反应混合物继续通入N2并搅拌2 h，搅拌完成后用塑料膜密封三颈烧瓶瓶口，放入水浴锅，60 ℃恒温水浴加热2 h，使体系继续充分反应，取出让其自然晶化12 h。用无氧水洗涤至上清液呈中性，离心，冷冻干燥84 h，用玛瑙研钵磨碎过100目（孔径0.150 mm）筛，妥善密封保存于干燥箱中，备用。

1.2 FeMnMg-LDH材料表征

通过模拟As(Ⅴ)污染水体的方式，模拟底泥溶液中吸附过程从吸附剂与吸附质之间的变化，以还原自然过程中吸附剂添加后其形态的变化规律，并对吸附As(Ⅴ)前后的FeMnMg-LDH材料进行表征。FeMnMg-LDH样品的X射线衍射（XRD）分析采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪进行测定，其阳极材料为Cu靶，扫描范围10°－70°，扫描步长0.04°；扫描电子显微镜（SEM）采用捷克TESCAN MIRA LMS；透射电子显微镜（TEM）分析采用JEM 1200EX透射电子显微镜（日本JEOL），傅立叶红外光谱（FT-IR）分析采用美国Nicolet 670仪器进行测试；能量色散X射线光谱（EDX）分析采用日本日立的EDAX仪器。

1.3 供试底泥和材料

试验采用重庆市巴南区鱼洞某码头附近（106°31′36″E，29°23′11″N）底泥。所采土样为剔除杂物的0－10 cm的表层底泥，采样完成后将样品自然风干、磨碎过100目（孔径0.150 mm）筛，保存备用。供试底泥基本理化性质见表1。

供试腐殖酸（HA）购买于上海易恩化学技术有限公司，其为黑色粉末状，HA检测报告显示其质量分数为90.4%，pH为10，呈碱性，氯化钾、水不溶物、水分质量分数分别为12.5%、0.05%、10.6%。

1.4 试验方法

1.4.1 污染底泥的制备

先将外源HA添加至风干过筛底泥样品中，添加水平分别按照土重的0%、2%、5%（以C计）；HA陈化稳定后，再向底泥中添加不同污染水平的外源As，污染水平参考中华人民共和国国家标准《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）关于农用地As污染风险筛选值与污染风险管制值，选取具代表性的两个As污染水平（60 mg·kg-1、250 mg·kg-1）进行培养，培养时间为90 d，培养结束后，自然风干、磨碎过100目（孔径0.150 mm）筛后封装保存备用。

称取850.0 g风干过筛底泥样品（添加HA处理后的样品），按照设置的As污染水平将一定量的As(V)标准溶液加入到底泥样品中（添加浓度按土重计）充分拌匀并保持32%左右的含水率，实验室避光培养并按期取样进行形态分析（试验设计见表2）。为保证取样的均匀，取样时多点混合取样，且含水率另行测定。测As总量时，将样品置于105 ℃恒温烘箱中烘干至恒质量并研磨过100目（孔径0.150 mm）筛，混合均匀后保存供试。

1.4.2 淹水和落干试验

称量100.0 g磨碎过筛污染底泥样品（共6组污染底泥）置于系列干净塑料盒中，按照质量比0、0.5%、1.5%和3.0%分别加入FeMnMg-LDH材料，充分搅拌，使二者混合均匀。

试验采取平行淹水，即在淹水期试验时设置2组，一组为淹水试验，一组为落干试验，2组独立进行。淹水试验时向一组干净塑料盒中加入500 mL去离子水，标记水线刻度，室温下淹水40 d，期间通过称重法判断添加的水量。分别在淹水期的第1、7、15、25、40天用干净注射器吸取上覆水体中层水样3份，每份5 mL，保存新鲜水样待测；40 d淹水期结束后取底泥样品鲜样，进行浸出毒性、As赋存形态的测定。落干试验时向另一组干净塑料盒中加入去离子水500 mL，标记水线刻度，室温下淹水40 d（同淹水试验同步进行）；40 d淹水期结束后进入落干期，室温下落干40 d后取底泥样品进行As赋存形态、浸出毒性的测定。空白对照同步进行，每个处理设置3个平行。

1.5 样品的分析测定

形态分析采用中华人民共和国国家标准《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》（GB/T 25282—2010）方法，As主要形态的提取试剂及提取条件见表3，提取形态依次包括弱酸提取态（mild acido-soluble fraction；记为MASF-As）、可还原态（reducible fraction；记为RF-As）、可氧化态（oxidisable fraction；记为OF-As）和残渣态（residual fraction；记为ResF-As）；风险评价准则（RAC）是基于沉积物中重金属的不同形态对其不同的结合力而提出的（Jain，2004；董丽华等，2009；乔敏敏等，2013），其将重金属中可交换态和碳酸盐结合态（本文的弱酸提取态）所占比例分为5个等级（见表4），依据RAC对底泥中As进行形态风险评价；底泥中As浸出毒性浸出方法采用中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 300—2007醋酸缓冲溶液法，以醋酸缓冲溶液为浸提剂，模拟有害组分在渗滤液的影响下浸出的过程；提取液中的As根据国家环境保护标准《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》（HJ 680—2013）以及文献（林海兰等，2020）测定。

表3 As元素形态顺序提取试剂及提取条件Table 3 As element morphological order extraction reagents and extraction conditions

表4 风险评价准则Table 4 Risk assessment criteria

2 结果与讨论

2.1 FeMnMg-LDH在底泥上覆水的吸附研究

2.1.1 FeMnMg-LDH对底泥上覆水中As质量浓度的影响

底泥对重金属污染物具有源和汇的双重作用（Zhao et al.，2017），向底泥中添加FeMnMg-LDH稳定化修复材料后，在淹水条件下，由底泥向上覆水释放的As质量浓度变化趋势如图1所示，可以看出，在淹水的40 d内，未添加FeMnMg-LDH材料的空白对照组中底泥向上覆水释放的As质量浓度处于不断变化中，60 mg·kg-1污染底泥在淹水第25 d上覆水As质量浓度达到最高6.99×102μg·L-1，由于外界环境的变化以及沉积物-水界面金属的分布和交换（Santos-Echeandia et al.，2010；Gupta et al.，2010），培养时间从25 d升至40 d时，上覆水中As质量浓度有显著降低的趋势，250 mg·kg-1污染底泥在淹水第7天上覆水As质量浓度达到最高1.09×103μg·L-1；而在3种水平（0.5%、1.5%、3.0%）的FeMnMg-LDH添加量下，上覆水中的As质量浓度基本保持不变，且随着FeMnMg-LDH添加水平的增加，上覆水中的As质量浓度不断减少，且60 mg·kg-1和250 mg·kg-1两种浓度污染底泥上覆水As质量浓度变化趋势基本一致。由此可知，FeMnMg-LDH能有效稳定底泥中水溶态的As，抑制其向上覆水体释放，且对高、低两种浓度As污染底泥都有良好的效果。

图1 FeMnMg-LDH材料对底泥上覆水As质量浓度的影响Figure 1 Effect of FeMnMg-LDH on As mass concentration in overlying water of sediment

图2为HA添加下FeMnMg-LDH材料对底泥上覆水As质量浓度的影响，HA的添加影响FeMnMg-LDH对污染底泥中As向上覆水体释放的调控作用，由图2可知，在淹水的40 d内，与对照组HA-0%相比，HA-2%和HA-5%添加水平下底泥向上覆水体释放的As质量浓度明显增加，HA促进As向上覆水体的释放，且随着HA水平增加，上覆水体As的释放量逐渐增加；60 mg·kg-1污染底泥在淹水第15天向上覆水体释放的As质量浓度达到最高4.81×103μg·L-1，250 mg·kg-1污染底泥在淹水第40 d上覆水体释放的As质量浓度达到最高1.22×104μg·L-1。

图2 HA添加下FeMnMg-LDH材料对底泥上覆水As质量浓度的影响Figure 2 Effect of FeMnMg-LDH material on As mass concentration in overlying water of sediment under the influence of HA addition

同时由图2可知，在3种水平（0.5%、1.5%、3.0%）的FeMnMg-LDH和两种水平（2%、5%）HA添加量下，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1As污染底泥在淹水40 d内向上覆水体释放的As质量浓度均小于2.00×103μg·L-1，在FeMnMg-LDH材料的稳定化作用下，随着FeMnMg-LDH添加水平的增加，由HA对上覆水体As释放量的正效应逐渐减小。

2.1.2 FeMnMg-LDH及吸附产物的性质

图3为FeMnMg-LDH和As-FeMnMg-LDH的XRD表征图谱。由图可知FeMnMg-LDH的主要衍射峰尖而窄，基线平稳，峰形对称，说明产物纯度与结晶度高。材料在2θ为11.4°、22.6°、34.2°、59.6°和60.8°处均有尖锐的特征峰，分别对应（003）、（006）、（009）、（110）和（113）晶面衍射峰，表明具有LDHs特征的层状晶体结构。As-FeMnMg-LDH的各处特征峰略微偏大，但仍存在对应的关系，这说明FeMnMg-LDH材料吸附水中的As(V)后，对其层状结构、结晶程度几乎没有影响，该材料能够有效稳定底泥中水溶态的As(V)。

图3 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后XRD图谱Figure 3 XRD patterns of FeMnMg-LDH and As-FeMnMg-LDH

FeMnMg-LDH吸附水中As(V)前后SEM图像如图4所示。明显可以看出FeMgMn-LDH材料的分子之间无规则排列，呈现出典型的片层结构（图4a、b），表明制备的材料具备LDHs结构。吸附As(Ⅴ)后的FeMnMg-LDH材料上被颗粒状物体团聚（图4c、d），这些颗粒状物体很有可能是FeMnMg-LDH材料中的金属离子与水中砷酸根或亚砷酸根离子所形成的配位络合物。

图4 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后SEM图Figure 4 SEM photographs of samples: FeMnMg-LDH and As-FeMnMg-LDH

TEM图像如图5所示，可以看出FeMnMg-LDH材料具有较明显的片层结构（图5a、b），部分晶体呈现出六边形结构，说明制备的材料分层效果好。As-FeMnMg-LDH仍能观察到良好的片层结构（图5c、d），其片状结构虽然在一定程度上受到了破坏，但片状骨架结构仍然存在，进一步说明吸附As(V)对层状结构、结晶程度几乎没有影响，且能够有效稳定底泥中水溶态的As(V)。

图5 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后TEM图Figure 5 TEM photographs of samples: FeMnMg-LDH and As-FeMgMn-LDH

FeMnMg-LDH和As-FeMnMg-LDH的FT-IR图谱如图6所示。FeMnMg-LDH在3400 cm-1处出现了较大的吸收峰，是金属氢氧化物层板上羟基基团的伸缩振动，1630 cm-1处的吸收峰为羟基基团的弯曲振动，表明层间结晶水的存在（Cavani et al.，1991；廖玉梅等，2021）。As-FeMnMg-LDH图谱中O-H处的峰强度上升，可能由于砷酸根离子与层板上OH反应生成了水（Xu et al.，2013）；因为吸附过程为氧化环境，空气中的CO2溶于水中形成了CO2-3，在1363 cm-1处出现较强的吸收峰可能是O-C-O的伸缩振动峰（Cheng et al.，2010），表明吸附后可能有金属碳酸盐的形成。592.4 cm-1的强吸收峰为FeMnMg-LDH的金属骨架M-O的收缩振动峰（Maziarz et al.，2019），吸附后的峰为595.1 cm-1，发生不同程度的偏移，这可能是由于As(V)与金属氧化物M-O发生了络合反应。

图6 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后FT-IR图Figure 6 FT-IR photographs of samples:FeMnMg-LDH and As-FeMnMg-LDH

FeMnMg-LDH吸附As(V)前后的EDX图谱如图7所示。由图可知，对比FeMnMg-LDH（图7a）和As-FeMnMg-LDH图谱（图7b），吸附后出现As元素，并且Cl元素的谱峰出现明显的下降，说明材料在吸附的过程中存在层间阴离子交换，主要是Cl-和砷酸根或亚砷酸根离子发生交换，且可能占主导作用。

图7 FeMnMg-LDH吸附As(V)前后EDX图Figure 7 EDX photographs of samples: FeMnMg-LDH and As-FeMnMg-LDH

2.2 FeMnMg-LDH对底泥中As赋存形态的影响

2.2.1 淹水条件下FeMnMg-LDH材料稳定修复下底泥中As的赋存形态变化

淹水条件下添加FeMnMg-LDH材料培养40 d后，底泥中As的形态转化趋势如图8所示。

图8 淹水条件下As各形态百分比的变化Figure 8 Changes of percentage of different forms of As under flooding conditions

由图8可知，随着FeMnMg-LDH添加水平的增加，两种污染底泥中As各形态百分比变化趋势基本一致，MASF-As、ResF-As占比逐渐降低，RF-As、OF-As占比逐渐增加。60 mg·kg-1污染底泥中MASF-As百分比由1.12%降至0.06%，250 mg·kg-1污染底泥中MASF-As百分比由3.67%降至0.13%，根据风险评价准则，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1As污染底泥均不存在潜在的环境风险。FeMnMg-LDH材料的加入使MASF-As占比降低，使其向更稳定的形态转化和分配，As活性降低，环境风险减小。

由图8同样可知，淹水条件下HA的添加影响FeMnMg-LDH材料对底泥中As赋存形态的调控作用，具体表现为：HA-2%和HA-5%添加水平的底泥中OF-As和ResF-As占比均高于对照HA-0%，而MASF-As和RF-As均低于对照。以HA-0%为对照相比，在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平上60 mg·kg-1和250 mg·kg-1的污染底泥中MASF-As分别由0.05%－1.12%和0.13%－3.67%降至0.02%－0.37%和0.01%－0.80%，底泥As活性降低，潜在风险减小。淹水条件下，污染底泥中由HA添加所引起的毒性形态随HA的吸附而释放至上覆水体中，底泥中的毒性含量减少。

2.2.2 落干条件下FeMnMg-LDH材料稳定修复下底泥中As的赋存形态变化

落干条件下底泥中As的赋存形态随FeMnMg-LDH添加水平的转化趋势如图9所示，与对照组相比，试验组中各形态的占比均有较大变化。随着FeMnMg-LDH添加水平的增加，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染浓度的底泥中MASF-As、ResF-As占比逐渐降低，RF-As占比逐渐增加，对OF-As有影响但趋势不明显。60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染底泥中MASF-As百分比分别由2.03%和5.80%降至0.07%和0.13%，添加材料修复后，As落干条件下不具潜在风险。

图9 落干条件下As各形态百分比的变化Figure 9 Changes in the percentage of different forms of As under drying conditions

由图9同样可知，落干条件下HA的添加影响FeMnMg-LDH材料对底泥中As赋存形态的调控作用，具体表现为：与对照HA-0%相比，HA-2%和HA-5%的底泥中ResF-As占比偏高，而MASF-As、RF-As占比偏低，对OF-As有影响但趋势不明显。与对照相比，在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平上60 mg·kg-1和250 mg·kg-1底泥中MASF-As分别由1.17%－1.27%和2.65%－5.34%降至0.01%－0.05%和0.09%－0.11%，底泥中As活性降低，不具环境风险。落干条件下HA的添加影响FeMnMg-LDH材料对底泥中MASF-As的调控作用为正效应，这与淹水时期HA添加时由底泥向上覆水释放的As质量浓度有关。

2.3 FeMnMg-LDH对底泥中As浸出毒性的影响

2.3.1 FeMnMg-LDH材料稳定修复底泥中As的浸出毒性变化

添加FeMnMg-LDH材料对As污染底泥进行淹水试验及落干试验培养后，FeMnMg-LDH材料对底泥中As的浸出毒性调控作用显著。在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平下，随着材料添加水平的增加，底泥中As浸出质量浓度逐渐降低，稳定化效率逐渐升高；落干期的浸出质量浓度大于淹水期的浸出质量浓度，落干期底泥的浸出毒性风险高于淹水期。

如图10和图11所示，淹水试验时，添加FeMnMg-LDH材料（0－3.0%水平）的底泥浸提液中60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染浓度的底泥中As元素的浸出质量浓度由289 μg·L-1和828 μg·L-1降至72.4 μg·L-1和224 μg·L-1；稳定化效率最高达到76.0%和74.1%。落干试验时，添加FeMnMg-LDH材料（0－3.0%水平）的底泥浸提液中60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染浓度的底泥中As元素的浸出质量浓度分别由329 μg·L-1和964 μg·L-1降低至79.5 μg·L-1和281 μg·L-1；稳定化效率分别最高达到75.9%和73.3%。对比淹水和落干两种环境下的结果可知，落干期的浸出质量浓度大于淹水期浸出质量浓度，说明环境条件的变化影响FeMnMg-LDH材料对As的稳定化作用。

图10 FeMnMg-LDH材料稳定修复底泥中As的浸出毒性变化Figure 10 The leaching toxicity change of As in sediment stabilized by FeMnMg-LDH material

图11 FeMnMg-LDH对底泥中As的稳定化效率Figure 11 Stabilization efficiency of As in sediment by FeMnMg-LDH

2.3.2 HA添加下FeMnMg-LDH材料稳定修复底泥中As的浸出毒性变化

进行淹水及落干试验培养后，HA的添加同样影响FeMnMg-LDH材料对底泥中As的浸出毒性，HA添加水平为2%和5%时，淹水期及落干期的60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染浓度的底泥中As的浸出质量浓度都较HA-0%偏低，这与淹水时HA促进As向上覆水体的释放且HA水平越高释放量越多有关。

如图12所示，淹水试验时，在相同FeMnMg-LDH材料添加水平上，HA添加水平为2%和5%时，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染浓度的底泥中As的浸出浓度都较HA-0%偏低。在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平内，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染浓度的底泥中As的浸出质量浓度均随HA的增加而降低，分别从72.4－289 μg·L-1和224－828 μg·L-1降至34.4－121 μg·L-1和212－556 μg·L-1；其中2%、5% HA和3% FeMnMg-LDH添加水平下，60 mg·kg-1污染底泥中As的浸出质量浓度达到中国Ⅲ类地表水环境质量标准（50 μg·L-1）。

图12 HA添加下FeMnMg-LDH材料稳定修复底泥中As的浸出毒性变化Figure 12 Changes of leaching toxicity of As in sediment stabilized by FeMnMg-LDH with HA addition

落干试验时，在相同FeMnMg-LDH材料添加水平，与对照HA-0%相比，添加水平为2%和5%时，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染浓度的底泥中As的浸出质量浓度也都偏低。在0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平时，60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染浓度的底泥中As的浸出质量浓度均随HA的增加而降低，分别从79.5－329 μg·L-1和281－964 μg·L-1降至48.3－132 μg·L-1和225－618 μg·L-1，其中5% HA和3% FeMnMg-LDH添加水平下，60 mg·kg-1污染底泥中As的浸出质量浓度可以达到中国Ⅲ类地表水环境质量标准（50 μg·L-1）。

2.4 相关性分析

本文用origin在0－3.0%的FeMnMg-LDH材料添加水平上对As赋存形态和浸出毒性做相关性分析，明确淹水和落干条件下赋存形态与浸出毒性的关联性。

对0－3.0% FeMnMg-LDH材料添加水平内底泥中As的赋存形态变化和浸出毒性变化作相关性分析，由表5可知淹水条件下部分污染底泥中As的浸出毒性与MASF-As和RF-As的相关性不显著，但部分相关性显著（P<0.05）；当As污染为低浓度水平（60 mg·kg-1）时，随着HA添加量的增加，其相关性越不显著，而高浓度水平（250 mg·kg-1）恰好与之相反，As的浸出毒性与MASF-As呈显著正相关（P<0.05），这可能是由于淹水过程中底泥向上覆水体释放As所致。

由表6可知在落干条件下6种污染底泥中As的浸出毒性与MASF-As呈显著正相关（P<0.05），与RF-As呈显著负相关（P<0.05），且由2.3.1可知，落干条件下，添加FeMnMg-LDH材料（0－3.0%水平）的底泥浸提液中60 mg·kg-1和250 mg·kg-1污染浓度的底泥中As元素的浸出质量浓度分别由329 μg·L-1和964 μg·L-1降低至79.5 μg·L-1和281 μg·L-1，说明FeMnMg-LDH材料降低浸出毒性在于其减少了MASF-As占比，促使MASF-As向更稳定的形态转变。

2.5 相关机理讨论

较高的FeMnMg-LDH材料（3%）和HA（5%）添加水平时，淹水和落干试验时浓度为60 mg·kg-1污染底泥中As的浸出质量浓度可以达到中国Ⅲ类地表水环境质量标准（50 μg·L-1），进行连续的淹水和落干试验下，HA影响下的底泥As浸出毒性有较大差别，这与淹水过程中HA的溶解性和吸附性有关（Zhou et al.，2016；Lalas et al.，2018），部分活性形态的As依附在HA上。淹水及落干条件下，FeMnMg-LDH材料均能对污染底泥中的As起到稳定化作用，且稳定化作用的程度与材料的添加水平有关，添加水平越高，稳定化作用越强，可能是铁（氢）氧化物为沉积物中的As提供主要吸附位点（Gao et al.，2022）；另一方面，因前期淹水，从底泥上覆水体中As的质量浓度变化可以看出，淹水及落干条件下HA的负效应消失，污染底泥中由HA添加所引起的毒性形态也随HA的吸附而释放至上覆水体中。通过竞争吸附，在固相（包括土壤、沉积物）吸附位点被HA占据，从而提高溶解态As的质量浓度，增强As的流动性（Li et al.，2020；Qian et al.，2022）；其次，通过配体交换机制形成内球As-HA复合物，As从沉积物中释放到水中（Fakour et al.，2014），因而底泥中的毒性含量减少。

落干期的浸出毒性大于淹水期，在落干的过程中，还原条件向氧化条件的改变致使As的活性形态发生变化，部分难迁移形态向易迁移形态转化，同时在落干过程中没有了由HA吸附性和溶解性的作用而向上覆水释放的水溶态As，底泥重新吸附氧阴离子态的As，吸附速率大于底泥中As因环境条件改变而发生的老化速率，即易迁移态As的增加速率大于其转化为难迁移态As的速率（韩冬雅，2020；张雨婷等，2022），从而导致落干期的浸出毒性大于淹水期的浸出毒性。由此可见，对于As污染底泥的钝化修复可采取适当的淹水操作，以减少HA对稳定化所带来的影响。

3 结论

（1）制备的FeMnMg-LDH材料具有层状金属氢氧化物的特征峰和典型结构，吸附As(V)对层状结构、结晶程度几乎没有影响，能够有效稳定底泥中水溶态的As(V)。

（2）淹水条件下，添加FeMnMg-LDH可有效抑制As由底泥向上覆水体释放，HA促进了As向上覆水体释放且HA水平越高释放量越多，随着FeMnMg-LDH添加水平增加，上覆水体中的As质量浓度减小，由HA介入所引起的上覆水体As释放量也逐渐减小。

（3）淹水及落干条件下，FeMnMg-LDH材料减少了底泥中MASF-As占比，促使MASF-As向更稳定的形态转变，底泥中As的浸出质量浓度与MASF-As呈正相关，与RF-As呈负相关；淹水和落干条件下底泥中As的浸出质量浓度均随着FeMnMg-LDH材料添加水平的增加而降低，稳定化效率逐渐升高，底泥As浸出毒性风险逐渐降低；落干条件下底泥中As的浸出质量浓度大于淹水条件下的浸出质量浓度，浸出毒性风险高于淹水期；淹水及落干条件下HA的添加影响FeMnMg-LDH材料对污染底泥中As的稳定化作用，表现为正效应。