锂系聚合物的液晶性/光响应性智能化研究进展

韩 丽，马红卫，冷雪菲，王艳色，李 杨

（大连理工大学 精细化工国家重点实验室/辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁 大连 116024）

锂系聚合物是以烷基锂为引发剂、采用阴离子溶液聚合合成的一类高分子材料，其主要产品有：聚下二烯橡胶（BR）、溶聚下苯橡胶（SSBR）、苯乙烯（St）类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性树脂等[1]。锂系聚合物及其制备技术具有如下优势[2]：（1）生产工艺条件温和，无高温、高压的特殊要求，绿色、节能环保、流程短，生产成本低，生产各工序都可以实现计算机控制；（2）引发剂的用量小、活性好、寿命长，在无水和无氧气等杂质存在下，引发剂及其形成的活性聚合物可稳定存放几天或长途运输不失活，并且不产生链的终止和转移，在反应的特定阶段具有特殊的颜色和反应的报警效能；（3）聚合反应速度快和转化率高，并且反应速度和转化率可随需要而加以控制，既适宜于间歇生产，又适宜于连续生产；（4）产品纯净、无凝胶、结构易于调整、牌号丰富。尽管我国锂系聚合物的研究起步较早，从基础研究到产业化开发整体水平较高，以下苯热塑性弹性体为代表的锂系聚合物采用我国自主开发的技术已实现工业化生产，然而我国锂系聚合物领域仍然存在自主研发体系不完善、自主创新技术贫乏、高端化产品创新能力不足等问题，导致我国锂系聚合物通用料较多、专用料较少，产品市场竞争力不强，高附加值产品技术长期被国外公司垄断。智能聚合物材料是指能够感知外界环境、响应外部刺激，并具有自适应能力的一类聚合物材料[3-9]。多功能智能化的需求推动智能聚合物材料的应用领域不断拓展，为人类的生活和工业发展带来更多的创新和便利[10-16]。因此，为完善聚合物领域自主创新体系、推动通用聚合物产业链向高端化升级，开发具有自主知识产权的智能化锂系聚合物具有重要意义。

活性阴离子溶液聚合技术不仅能够实现聚合物的相对分子质量可控及分布窄的目的，同时展示了明确定性、准确定量和精准定位的独特优势，是高效定制合成序列结构、拓扑结构、微观结构等复杂结构的可控模板聚合物的重要手段，为精准功能高分子材料的结构与性能构-效关系研究提供了重要的聚合方法，为多功能智能聚合物多样性方法学平台的建立打下了基础[17-22]。近年来，随着高分子聚合方法学的迅速发展，锂系聚合物制备技术已从传统的控制高分子材料的近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构，如相对分子质量、相对分子质量分布、微观结构、序列结构、共聚组成等）发展到实现对高分子材料的聚集态结构（三级结构，如形态结构、晶态结构、取向态结构等）进行精确有效的设计。已有研究报道锂系聚合物通过化学共聚、聚合后修饰以及在加工过程中进行物理共混等方法引入新的功能基团或元素，形成动态可逆氢键、离子键、金属键、动态共价键以及永久共价键等，诱导高分子材料聚集态结构的改变，从而赋予高分子材料某些新的智能响应性和创新应用。其中，聚合后修饰方法旨在以温和的反应条件对具有反应活性的聚合物前驱体进行高效修饰功能改性，避免了功能性基团对聚合过程的影响，为多功能智能聚合物的制备提供了巨大便利。硅氢加成、点击化学等作为具备快速、高效、可靠、高选择性特点的化学反应，可以实现官能团之间的模块化连接，是非常重要的聚合后修饰手段，常用于高分子材料的功能化改性。因此，本工作从分子设计的角度，总结了锂系聚合物通过聚合后修饰来实现智能化的研究进展，并对锂系聚合物的未来发展前景提出了建议。

1 液 晶功能化/光响应性基团功能化的锂系聚丁二烯（PB）研究进展

PB按其结构可分为顺式PB、反式PB、乙烯基PB三大类。其中，顺式PB又可分为高顺式PB（顺式结构含量在90%以上）和低顺式PB（顺式结构含量在40%左右，按使用类别可分为通用级和塑料级），乙烯基PB又可分为低乙烯基PB[LVPB（乙烯基含量小于35%）]、中乙烯基PB[MVPB（乙烯基含量为35%～55%）]和高乙烯基PB[HVPB（乙烯基含量大于55%）]。我国锂系PB重点发展用于增韧高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的低顺式聚下烯基PB（乙烯基含量为60%以上）。BR作为第二大合成橡胶品种，广泛用于轮胎、胶管、胶带和鞋底等制品的生产以及塑料的改性。锂系BR在我国具有很好的研发基础，可有效地加快我国BR的产品结构调整，加速高性能化BR的产业化进程。轮胎胎面胶适合采用的BR为流动阻力和抗湿滑性能均衡的中乙烯基聚下二烯橡胶（MVBR）和高乙烯基聚下二烯橡胶（HVBR），而全天候轮胎胎面胶适合采用的BR为分子链端基改性锂系BR。由于BR是一种非极性高分子材料，难以与极性高分子材料及极性填料共混，与金属材料的粘合性能也较差，因此氯化、环氧、羧基化改性BR是BR研究的主要内容之一[23-24]。

液晶高分子呈现微观与宏观结构多样性，具有优异的分子协同作用和组装能力，液晶分子引入聚合物链中能够诱导高分子呈现独特的分子内和分子间堆砌，具有典型的取向有序性和流动性，赋予材料独特的协同性和各向异性，极大地提升多重刺激响应性材料的综合性能，液晶性聚合物是新型智能高分子材料领域的典型研究对象。星形聚合物具有以下优点[25-28]：（1）可以在分子水平上精确控制分子体积和功能基团分布；（2）兼具有较低的粘度和熔点、优良的溶解性、良好的加工性能等，引起了极大关注。

大连理工大学李杨教授课题组基于拓扑形态的液晶功能化PB研究取得了重要的进展。2015年该课题组基于活性阴离子聚合机理设计和合成了线形和四臂星形结构含量90%的1，2-PB即HVPB和线形和四臂星形结构含量10%的1，4-PB即LVPB；由于含胆甾醇基的液晶具有较好的生物相容性和独特的光学性能，设计合成了硅-氢（SiH）末端官能化的含胆甾醇基液晶单体（Chol-M）[Chol-SiH（M）]，结合硅氢加成方法制备了线形梳状和星形梳状的PB主链的侧链型液晶高分子（SCLCPs）[PB-SCLCPs][29-30]，如图1（a）所示。分析表明：拓扑结构对PB的接枝率的影响并不显著，1，4-PB和1，2-PB在硅氢加成反应中存在反应活性差异，具有不同主链微观结构的HVPB和LVPB可分别实现70%和40%的可控接枝率；对于高接枝率的HVPB-SCLCPs，由于分子作用力较大，线形梳状和星形梳状的HVPB-SCLCPs在偏光显微镜（POM）中聚集形态呈现典型的差异；对于LVPBSCLCPs，这种现象并不明显。该研究首次利用液晶功能单元实现了对锂系聚合物聚集形态的控制，构建了拓扑形态与接枝率协同作用的大分子液晶侧链排布模型，揭示了分子作用力对液晶相形成的本质影响。

图1 PB-SCLCPs的结构形态Fig.1 Stuctures and morphologies of PB-SCLCPs

基于HVPB/LVPB-SCLCPs的研究可以得出，1，2-PB含量显著影响侧链型液晶功能基团的接枝率，为了进一步验证液晶功能单元如何实现定量控制锂系聚合物聚集形态，2020年大连理工大学李杨和韩丽教授课题组基于活性阴离子聚合机理设计合成了PB（1，2-PB含量为8%～94%的PB），采用凝胶渗透色谱仪确定了在四氢呋喃溶液中PB的微观结构与dn/dc的定量构-效关系。由于偶氮苯（Azo）液晶基团具有独特的光响应性，该课题组进一步设计合成了SiH末端官能化的偶氮苯液晶单体（Azo-SiH），结合硅氢加成方法，制备了1，2-PB含量为8%～94%的PB-SCLCPs，如图1（b）所示。分析表明：在四氢呋喃溶液中，随着1，2-PB含量的增大，PB的dn/dc呈现减小的趋势，PBSCLCPs的侧链接枝率呈现由15%，30%至50%增大的趋势；当1，2-PB含量大于或等于50%时，PBSCLCPs的侧链接枝率保持50%不变；随着1，2-PB含量的增大，PB-SCLCPs的液晶温度范围逐渐增大。

此外，该研究不仅探讨了PB-SCLCPs的液晶性，还进一步分析了Azo液晶高分子的光响应性。结果表明，在溶液中PB主链的微观结构和液晶的接枝率对Azo基团的光致异构化影响不显著，说明在溶液中PB-SCLCPs的光致异构化本质上与Azo基团的结构关系密切。该研究首次在试验中证实了PB主链中1，2-PB含量与dn/dc的定量构-效关系以及1，2-PB含量与液晶侧链接枝密度对PBSCLCPs的液晶性能的协同控制机制[30-32]。

光响应聚合物是一类可以对光产生刺激-响应的智能聚合物，主要包括光致发光聚合物、光致交联聚合物、光致变色聚合物等，其光响应基团能够对外界光（如紫外光、近红外光、可见光等）刺激做出快速响应，并且光响应基团可发生相应的物理化学性质的变化，从而带来聚合物性质的改变。其中，含香豆素类（Cou）和含螺吡喃（SP）类的光响应聚合物以其优异的性能受到了广泛的关注。高支化聚合物是继树枝状聚合物和超支化聚合物后的一类新型树形聚合物，由于其兼具树枝状聚合物结构规整和超支化聚合物合成简便的优势而具有极大的功能化价值。光响应性树形聚合物是一种新型智能高分子材料，聚合物独特的三维结构给材料的光响应性能带来的巨大影响引起了人们的广泛关注[33-37]。

2013—2014年李杨教授课题组基于阴离子聚合机理设计合成了模板为0—3代线形梳状和星形梳状高支化PB（LGn-PB和SGn-PB，n＝0—3），经过环氧化-开环-溴化-叠氮化反应，获得了叠氮化PB（LGn-N3和SGn-N3，n=0—3）。进一步设计合成炔基修饰的香豆素（Cou-Alkynyl）和螺吡喃（SP-Alkynyl）单体，采用点击化学的方法设计合成了含Cou基团和SP基团的线形梳状和星形梳状高支化PB（LGn-C和SGn-C，n＝0—3；LGn-SP和SGn-SP，n＝0—3）[38-41]，如图2所示。分析表明：LGn-C和SGn-C的荧光性能和光致交联性能受高分子链内、高分子链间猝灭以及交联的共同作用影响；当模板代数相同时，LGn-SP的增色速度和褪色速度比SGn-SP慢；当模板代数从0增大到3时，LGn-SP和SGn-SP的增色速度减慢，褪色速度加快。该研究系统揭示了高支化PB模板聚集形态（线形梳状/星形梳状）和模板代数（n＝0—3）对Cou-PB的荧光性能和光致交联性能及对SP-PB的光致变色性能的影响，为光响应性树形聚合物的构建提供了指导。

图2 0—3代模板的线形梳状和星形梳状高支化PBFig.2 Linear comb and star comb high branched PB with 0—3 generation templates

2 液 晶功能化/光响应性基团功能化的锂系SBR研究进展

下苯橡胶（SBR）作为用量最大的通用合成橡胶，具有价格低廉、质量小、弹性好、加工性能优异等优点，在智能橡胶领域受到了广泛的关注。随着我国非胎面胶用SBR用量的增大，国内对SSBR的需求量增大。随着我国能源政策的调整，汽车燃油税政策出台及征收标准逐渐与国际化接轨，对SSBR的关注已从传统的轮胎环保和速度方面转移至节能方面，SSBR的发展一方面侧重于高性能专用品种开发，另一方面应侧重于功能细分、产品结构多样化。共价交联橡胶因其高弹性的特点，在轮胎、密封器件和医疗植入材料等领域发挥着不可或缺的作用。此外，开发自修复和可延展的橡胶材料是非常重要的，因为它可以修复损伤和可再加工，以延长其使用寿命并减轻对环境的污染。在实际应用中，橡胶材料的弹性、力学性能和回收利用与橡胶的共价交联、增强和延展性密切相关。

2012年，李杨教授课题组基于活性阴离子聚合机理设计合成了SiH和乙烯基官能化的下苯无规共聚物Poly（VPDMS-co-Bd），基于SiH官能化SBR（SBR-SiH）链中同时存在的SiH和双键官能团，采用硅氢加成方法，成功制备了自交联弹性体（CSBR）[42-43]，如图3所示。分析表明：CSBR的凝胶含量接近90%，不随SiH官能化苯乙烯（VPDMS）含量变化而变化；CSBR的热稳定性较相应的Poly（VPDMS-co-Bd）有明显提高，随VPDMS含量变化，CSBR的热分解温度呈现先升高后降低的趋势，当VPDMS含量为50%时，CSBR的热分解温度最高，说明与刚性结构含量相比，交联度对CSBR的分解温度影响较大。

图3 SiH官能化丁苯无规共聚物CSBRFig.3 SiH functionalized styrene butadiene random copolymer CSBR

2020年，李杨和韩丽教授课题组基于活性阴离子聚合机理设计合成了SiH和乙烯基官能化的下苯嵌段共聚物，即PVPDMS-b-PB和PS-b-PB，通过硅氢加成反应，引入末端为炔基和SiH的Azo，即Azo-Alkynyl（LC1）和Azo-SiH（LC2），成功合成了下苯嵌段共聚物为主链的液晶嵌段共聚物（LCBCPs），即（PVPDMS-g-LC1）-b-PB，（PVPDMS-g-LC1）-b-（PB-g-LC2）和PS-b-（PB-g-LC2）[44-46]，如图4所示。分析表明：SiH和炔基与乙烯基的硅氢加成反应过程中存在反应活性差异，通过控制温度可实现下苯两嵌段的“选择性”功能化；液晶嵌段的“单元模块”对液晶性能和微相分离呈现独立和协同效应。进一步利用VPDMS中的SiH和炔基以及Azo-SiH与乙烯基的硅氢加成反应活性的差异，实现了液晶的模块化设计，成功合成了液晶接枝密度可控及共价键自交联的液晶交联网络[PVPDMSb-PB]-LCNs，展示了其在室温下的玻璃化温度和可调节的清亮点温度。该研究为多功能化高分子网络的构建提供了新的构建方法。

2021年，李杨和韩丽教授课题组基于活性阴离子聚合机理设计合成了微观结构和组成可控的无规下苯橡胶（r-SBR）。其中，1，2-PB物质的量含量为51.5%～64.0%，通过硅氢加成方法制备了液晶聚合物[（r-SBR）-g-（Azo-SiH）]，Azo-SiH侧链接枝率为50%。基于下二烯结构单元中1，4-PB的环氧化和开环反应，以不同物质的量比将永久共价键交联剂氢化苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和可逆动态氢键交联剂脲基嘧啶酮（UPy）引入到1，4-PB中，制备包含永久共价交联和动态可逆氢键交联的r-SBR为主链的液晶交联网络（r-SBR）-LCNs[45-46]，如图5所示。分析表明：引入液晶基元含量为50%时，（r-SBR）-LCNs具有较低的玻璃化温度，有利于提升其分子链运动能力和力学强度；动态UPy氢键交联能够有效提高（r-SBR）-LCNs的伸长率和降低力学强度，有利于提升回收和再加工性、自修复性、焊接性能和形状固定率，但降低了形状恢复率；HMDI交联可显著提高（r-SBR）-LCNs的力学强度和降低链运动能力；重均相对分子质量（Mw）对（r-SBR）-LCNs的形状记忆性能没有显著影响。该研究从分子设计的角度，实现了液晶交联网络模块化制备过程中结构调控，系统研究了Mw、HMDI和UPy交联含量对（r-SBR）-LCNs的液晶织构、热性能、回收和再加工性、自修复性、焊接性和形状记忆性能的影响，揭示了微观结构和分子组成对（r-SBR）-LCNs的分子链运动能力和力学强度的调控机制。

图5 包含永久共价键和动态氢键交联的r-SBR为主链的（r-SBR）-LCNsFig.5 （r-SBR）-LCNs containing permanent covalent bond and dynamic hydrogen bond crosslinked r-SBR as main chains

3 液 晶功能化锂系苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）热塑性弹性体的研究进展

SBS是一类具有物理交联点的St类热塑性弹性体，在较宽的温度范围内表现出橡胶的特征，聚苯乙烯（PS）链段聚集成玻璃态硬段均匀分布于PB软段组成的连续相中。常温下，PS链段起到物理交联点作用，SBS形成类似于硫化网络的结构，表现为橡胶的高弹性；高温下，PS聚集态热变形熔融，SBS表现为热塑性，具有表面摩擦系数大、低温加工性能好等优势，SBS常被用于沥青改性、胶粘剂、聚合物改性、鞋材料、润滑油增粘剂、电线电缆等领域[47-48]。传统的SBS功能化主要通过氯化、环氧、羧基化等提高其极性，提升与极性填料的相容性等[49-54]。近年来，随着智能高分子材料的发展，SBS作为目前商业化程度最高的锂系热塑性弹性体之一，由于具有出色的可回收性和再加工性，SBS的高性能化和功能化已取得了系列研究成果。

分子自组装是液晶高分子精细结构调控的典型方式，受到了关注。合成具有微相分离结构的液晶嵌段共聚物是在纳米尺寸内精细调控聚合物结构的简单手段之一，通过调节嵌段的比例，微相分离可以在纳米尺寸内精细调控。液晶嵌段共聚物兼具嵌段共聚物的微相分离特征和液晶聚合物的液晶性，具有独特的性能及潜在的应用前景[30]。通常具有刚性和柔性结构的嵌段共聚物由于热力学性能的差异容易产生微相分离，如下苯嵌段共聚物在本体上呈现微相分离；随着两嵌段分子组成的改变，微相分离呈现不同的形态，通过改变刚性/柔性嵌段的比例可以调节主链的刚性和柔性，从而调控材料的响应性以及使用温度等。

2017年，大连理工大学李杨和韩丽教授课题组基于活性阴离子聚合机理成功合成了乙烯基官能化的四臂星形偶联结构的下苯嵌段共聚物（PVSt-co-PB）。通过硅氢加成反应，PVSt和PB接枝相同的[Chol-SiH（M）]，成功合成了双液晶功能化的线形梳状和星形梳状的[PVSt-co-PB]-SCLCPs[30，55]，如图6所示。分析表明：PVSt和PB分别作为两嵌段刚性和柔性主链，其液晶嵌段在结构上可独立控制，当它们“饱和”接枝时，PVSt和PB分别具有可控的接枝率为100%和40%；通过控制反应官能团的投料物质的量比，可实现PVSt和PB总接枝率分别为60%和40%，PVSt嵌段的接枝率可实现100%，70%或40%调控。此外，PVSt-co-PB和[PVSt-co-PB]-SCLCPs的微相分离结构呈现了显著差异，PVSt-co-PB在原子力显微镜（AFM）中呈现了典型的微相分离海岛形态，而[PVSt-co-PB]-SCLCPs在AFM中呈现均一分布的小球形态；随着两液晶嵌段接枝率的增大，[PVSt-co-PB]-SCLCPs的微相分离结构由连续相逐渐转变为一定程度的分离相。该研究进一步系统地说明了接枝率和拓扑结构协同作用对液晶微观结构和性能的影响，两液晶嵌段在性能上实现了相互积极促进的优势。该研究中对下苯嵌段共聚物进行了四臂星形偶联，其结构类似于乙烯基官能化的SBS三嵌段共聚物，为SBS液晶弹性体的研究提供了指导。

图6 双液晶功能化的线形梳状和星形梳状的[PVSt-co-PB]-SCLCPsFig.6 Dual liquid crystal functionalized linear comb and star comb shaped [PVSt-co-PB]-SCLCPs

4 液 晶功能化/光响应性基团功能化的锂系PS树脂研究进展

改变分子主链的柔顺性是解决液晶材料响应性和使用温度的有效方法。传统的聚合物分子主链多数是柔顺的，柔顺的分子主链易形成稳定的液晶相。然而，关于分子主链的刚性和柔性影响液晶材料结构和性能的本质的研究鲜有系统报道。

PS作为刚性聚合物具有独特的结构和特性，它能够为液晶材料提供良好的加工性能和透明度，并且有利于液晶分子的垂直稳定排列，能够显著改善液晶材料的光电性能，被广泛用作液晶材料的分子主链。PS自身没有官能团反应位点，多数是以嵌段共聚物的形式存在。但是也有少数文献报道了采用自由基聚合合成卤代PS，然后利用取代反应接枝液晶基元得到均聚物PS-SCLCPs，这种聚合和接枝方法获得的聚合物的相对分子质量分布较宽，相对分子质量无法控制，限制了其广泛的应用。大连理工大学李杨教授课题组基于活性阴离子聚合制备了相对分子质量可控及分布窄的SiH官能化PS及其共聚物，为液晶功能化PS树脂的研究提供了基础。

2013年，大连理工大学李杨教授课题组基于活性阴离子聚合机理合成了SiH官能化的PS均聚物PVPDMS和SiH官能化的PS共聚物Poly（VPDMS-co-St），并设计合成了一系列含Chol-M，再通过硅氢加成反应，设计合成了一系列液晶功能化PS，其接枝率可达100%[43，56],如图7所示。分析表明：所有液晶功能化聚合物的相对分子质量均保持了窄分布特性，且相对分子质量明显增大，这表明通过向预制的窄相对分子质量分布模板聚合物硅氢加成小分子的方法，可制备相对分子质量高及分布窄的新型液晶功能性聚合物；通过对模板聚合物的相对分子质量、SiH基团含量和小分子结构的调控，可实现对液晶功能化聚合物的相对分子质量及结构的设计，所制备的液晶功能化聚合物均具有良好的液晶性。相对分子质量会对液晶功能化聚合物的液晶性产生影响，随相对分子质量增大，液晶温度范围变宽，但当相对分子质量增大到一定程度，液晶温度范围变化趋势明显趋缓；所有液晶功能化聚合物均具有光学活性，均为左旋，液晶功能化聚合物的旋光度绝对值均小于相应的小分子化合物，不同的侧链结构对聚合物旋光度的影响趋势与对小分子化合物的影响趋势相同。

图7 含手性光学活性胆甾醇基的PS-SCLCPsFig.7 PS-SCLCPs with chiral optically active cholesterol groups

2016年，大连理工大学李杨教授课题组基于活性阴离子聚合机理合成了SiH和乙烯基官能化PS主链，即PVPDMS和PVSt，采用硅氢加成反应合成了基于半刚性PS主链的线形梳状和星形梳状的含胆甾醇基的侧链型液晶高分子PVPDMSSCLCPs和PVSt-SCLCPs[30，57]，其中[Si-C]和[Si-O-Si]作为间隔基，通过控制反应官能团SiH和乙烯基的投料物质的量比，液晶高分子均可以达到理想的完全接枝率（＞90%）以及可控接枝率70%和40%，如图8所示。分析表明，间隔基对液晶高分子的偏关性能和液晶温度区间（ΔT）的影响受接枝率调控。当完全接枝时，PVPDMSSCLCPs和PVSt-SCLCPs具有相似的ΔT；当接枝率减小时，PVPDMS-SCLCPs的ΔT下降趋势缓慢（144～120～115 ℃），PVSt-SCLCPs的ΔT迅速下降（148～94～51 ℃），这种现象在POM中也得到证实。该研究首次系统地探讨了基于刚性主链的拓扑结构及接枝率的协同作用对SCLCPs的液晶性能和微观结构的影响，揭示了主链的刚性和柔性对液晶的形成和稳定性影响的差异，无论是刚性PS主链还是柔性PB主链，在“饱和”接枝时，SCLCPs均具有最好的液晶性能。

图8 线形梳状和星形梳状的含胆甾醇基的侧链型液晶高分子PVPDMS-SCLCPs和PVSt-SCLCPsFig.8 Linear comb shaped and star comb shaped side chain liquid crystal polymers PVPDMS-SCLCPs and PVSt SCLCPs with cholesterol groups

2020年，大连理工大学李杨和韩丽教授课题组基于活性阴离子聚合机理设计合成线形结构聚合度可控的PVPDMS和PVSt主链，分别接枝末端为乙烯基和SiH官能化的Azo液晶单体，成功合成了聚合度和间隔基可调的PS-SCLCPs（如图9所示），系统研究结构与性能之间的构-效关系[46，57-58]。分析表明，聚合度对PS-SCLCPs的热性能影响较小，而间隔基对PS-SCLCPs的热性能呈现较好的调控能力。通过进一步设计两种不同类型的交联剂，合成了结构明确的液晶高分子网络即共价交联的PS为主链的液晶高分子网络（PS-LCNs）。分析表明，PS-LCNs具有预设计的室温玻璃化温度和可控的ΔT，室温下呈现良好的力学性能，储能模量达120 MPa。采用“选择性”交联的方法，PS-LCNs膜在紫外光照和加热的协同作用下可发生定向弯曲形变，呈现光致机械形变的特征。

图9 聚合度和间隔基可调的PS-SCLCPs和共价交联的PS-LCNsFig.9 PS-SCLCPs with adjustable polymerization degrees and spacing groups and PS-LCNs with covalent crosslinking

太阳能是最理想的可再生能源，是解决人类能源危机的希望所在。因此用于太阳能电池的有机半导体材料的开发是近年来的研究热点。但有机小分子太阳能电池材料的寿命短，易发生相分离，不易放大生产，而聚合物半导体材料具有制作工艺简单、性能稳定、可设计性强等优点，是目前该领域研究的前沿课题。这其中主要是对供电子的p型聚合物及共轭主链型聚合物进行研究，但该类聚合物具有聚合体系可控性差、分子结构不容易控制、衍生修饰困难、加工性能不好等固有缺陷，而对得电子的n型聚合物及侧链型聚合物半导体材料的研究则较少。苝酰亚胺具有大的分子共轭体系和平面结构、强的π-π共轭作用和可见光吸收性、较高的电子亲和势和荧光量子产率、良好的光热和化学稳定性，故而作为n型聚合物广泛应用于有机半导体材料领域。侧链型聚合物的分子设计简便、相对分子质量及其分布可控、加工性能良好，因此对侧链n型聚合物半导体材料的研究具有重要的理论和应用价值，但关于主链结构及构型对侧链n型聚合物半导体材料性能影响的研究较少。研究[59]表明，液晶功能基团的引入将赋予有机半导体材料更优异的性能。

大连理工大学李杨教授课题组设计合成了两种不同端基取代的苝酰亚胺液晶性衍生物，通过硅氢加成反应，将苝酰亚胺液晶性衍生物与不同相对分子质量和不同主链结构的均聚PVPDMS接枝，制备一系列侧链n型聚合物半导体材料[42]，如图10所示，所得系列侧链型聚合物均为红色荧光性半导体材料，可以接受两个电子，能够作为n型材料使用，将液晶单体和聚合物分别与聚3-己基噻酚共混作为活性层制备体相异质结太阳能电池，系统研究了聚合物的液晶性、相对分子质量以及分子结构与太阳能电池效率之间的关系。结果表明，n型聚合物的苝酰亚胺基团的有效堆积程度和堆积有序程度是决定电池效率的主要因素：由于聚合物的侧链液晶相取向程度要低于小分子，同时主链和长柔性间隔基的扭曲、缠绕又进一步降低了有序性，使得聚合物电池的效率低于相应单体电池；能形成液晶相的聚合物电池效率优于不能形成液晶相的聚合物电池效率；与线形聚合物相比，由于星形聚合物的分子中各臂向三维空间伸展，有利于分子内和分子间的苝酰亚胺基团的有序堆积，从而提高了电池的效率，即星形聚合物电池的效率较高；由于小相对分子质量聚合物中链段更多，更有利于侧链的有序堆积，对于线形结构聚合物来说，相对分子质量较小的聚合物电池的效率比相对分子质量大聚合物电池高。总体来看，当聚合物相对分子质量相近时，接入相同苝酰亚胺基团的聚合物电池的效率相差不大，这是因为长达11个碳的间隔基有利于侧链的自主运动堆积，很大程度上抵消了主链结构的影响。尽管该研究得到的聚合物电池的效率不高，但是该研究为锂系聚合物的应用研究指明了方向。

图10 含苝酰亚胺液晶功能基团的PS主链的侧链n型聚合物半导体材料Fig.10 Side chain n-type polymer semiconductor with PS main chains containing perylene imide liquid crystal functional groups

液晶高分子的合成已经从非定量研究发展至功能基团和接枝密度可控，在一定程度上揭示了分子作用力和功能基团密度的主要驱动作用。当前，聚合物合成从分子无序合成发展到有序合成，功能化的精准定位是结构与性能研究的热点。然而，基于无规聚合物的功能基团密度研究仍然只局限在“浓缩与稀释”的量化概念，由于液晶高分子结构具有复杂多样化的特点及调控手段匮乏，目前液晶高分子尚存在无法实现功能基团的精确定位及结构对性能的影响机制尚不明确等问题。聚合物序列结构调控从本质上揭示液晶高分子链间与分子链内的相互作用，为高性能液晶高分子材料的开发带来了全新的认识。在活性阴离子聚合体系中，存在1，1-二苯基乙烯（DPE）衍生物类单体，其具有反应简单、定量准确、活性高（可在室温以上反应）、官能团数量多和种类丰富、无齐聚等副反应发生、可选用烷烃类非极性溶剂进行聚合反应、活性中心交互反应易于检测、聚合物链可顺序增长等特点。更重要的是，在活性阴离子聚合中，DPE衍生物不仅能够与烷基锂反应制得官能化锂引发剂，而且其表现出与共轭烯烃独特的共聚合特性，可定性、定量、定位地制备功能化聚合物模板。大连理工大学李杨和马红卫教授课题组以DPE衍生物制备的多官能化聚合物已取得系列重要研究成果[60-65]，建立了聚合物序列结构精准调控的合成方法，揭示了取代基的电子效应、DPE衍生物与St的投料物质的量比、聚合反应时间、聚合反应温度、极性调节剂等因素对共聚合反应动力学的影响机制，建立了上述影响因素与聚合物序列结构的方法学模型，为序列可控功能高分子材料聚合的构建提供了精确的指导。

SiH功能基团作为一种常见的取代基，可适用于高效硅氢加成反应，使其成为聚合物后功能化载体。硅氢化的DPE（DPE-SiH）具有较高的反应活性。

2018年，大连理工大学李杨和韩丽教授课题组对DPE-SiH与St的活性阴离子共聚合动力学进行了研究，设计合成了多种序列结构明确的模板聚合物，采用硅氢加成方法，成功合成了序列可控PS共聚物主链的SCLCPs[66]，如图11所示，实现了液晶高分子结构由量化到定位的突破，真正从本质上揭示液晶高分子链间与分子链内的相互作用[66]。结果表明SCLCPs的液晶性能与接枝液晶单体的结构和性能密切相关。更重要的是，该研究首次采用并用实验验证了液晶基元在主链中的序列分布对液晶性能的影响机制，与交替序列（M-A）、四间隔序列（M-I）和渐变序列（M-G）相比，连续结构（M-U）的PVPDMS-SCLCPs具有较宽的液晶温度区间和较好的液晶织构；与M-I和M-G相比，M-A的SCLCPs具有较宽的液晶温度区间和较好的液晶织构。

图11 序列可控PS共聚物主链的SCLCPsFig.11 SCLCPs with controllable sequence PS copolymer main chains

与嵌段序列和无规序列的共聚物相比，周期序列共聚物（包含严格的交替共聚物）具有重复单元结构，赋予功能高分子材料独特的性能，其为序列研究的理想化模型聚合物。因此，如何实现周期序列共聚物精准、便利、可控合成的研究以及聚合物结构与性能的构-效关系的探讨成为现今高分子领域的热点。

2021—2023年，大连理工大学李杨和韩丽教授课题组致力于开发锂系具有交替共聚物主链的SCLCPs，并取得了系列研究成果。基于活性阴离子聚合机理定制合成了交替序列共聚物模板，这些共聚物分别包含双SiH官能化DPE衍生物（DPE-2SiH）与异戊二烯（Ip）的交替共聚物、DPESiH与St/Ip的交替共聚物以及PVPDMS，设计合成了含Chol（M）和Azo的液晶功能单体、含三氟甲基液晶功能单体和含Azo液晶功能单体，采用硅氢加成方法，成功合成了系列含三氟甲基和Azo的交替共聚物主链的SCLCPs[图12（a）]以及含Chol（M）和Azo的交替共聚物主链的SCLCPs[图12（b）]，系统地研究了结构与性能的构-效关系[67-69]。结果表明：含Chol（M）和Azo的液晶共聚物具有较宽的液晶温度域，展示了快速可逆的光致异构特性，这为光控变形材料的研究提供了重要指导；含三氟甲基联苯液晶共聚物具有较宽的液晶温度域和较好的光学织构；与单位点单官能化液晶共聚物相比，单位点双官能化液晶共聚物具有较好的光学性能和较宽的液晶温度域；基于交替序列的含三氟甲基联苯的液晶共聚物，建立了单位点单/双官能化对液晶高分子性能的影响关系模型。

图12 交替共聚物主链的SCLCPsFig.12 SCLCPs with alternating copolymer backbones

发光液晶共聚物（LLCPs）兼具发光特性、液晶的取向有序性和优异的加工性能，广泛用于防伪加密材料、信息存储、传感器、光学显示器件等领域，其性能均由其对应的功能基团在分子主链上的密度或序列调控。序列可控聚合物具有功能单体在聚合物链中精准定位的特点，对于探索功能高分子材料的功能机制具有重要的应用前景。然而，功能化交替聚合物呈现独特的功能和分子相互作用，以交替共聚物为主链的LLCPs及其作用机制鲜有报道。

2022年，大连理工大学李杨和韩丽教授课题组基于活性阴离子聚合机理制备了3种SiH官能化的交替共聚物，即alt-P（D-SiH/Ip），alt-P（D-2SiH/Ip），alt-P（D-SiH/St），其包含不同SiH密度和St/Ip交替间隔单元。采用硅氢加成方法，将设计合成的两种含氰基二苯乙烯（CNB）基元和乙烯基末端的发光液晶单体（LLCs）接枝到上述交替共聚物分子链上，成功合成了一系列交替序列主链的LLCPs[70]，如图13所示，对其液晶性能、发光性能以及光致变色性能进行系统研究。结果表明：交替的St/Ip间隔单元以及液晶基元密度显著影响LLCPs的液晶性能和热性能；当在室温下或升温至清亮点温度进行持续的紫外光照时，由于CNB发生光异构化和2+2环加成反应，LLCs与LLCPs发射的荧光颜色或亮度不同；当温度升高至清亮温度以上时，由于LLCPs的发色基团局部密度受限于高分子主链，LLCs与LLCPs发射出不同颜色的荧光，并且该颜色变化在温度调控下呈现开关特征。该研究首次基于结构可控的交替共聚物主链设计合成了LLCPs，为发光高分子材料设计打下了基础。

图13 具有交替共聚物主链的侧链型LLCPsFig.13 Side chain LLCPs with alternating copolymer backbones

SP的突出特性在于闭环结构的SP在多种外界条件刺激下发生开环反应，形成平面共轭的花青素（MC）结构。同时，SP衍生物的生物毒性小，分子异构体之间性质差别大，故在研究中备受青睐。在众多聚合物中，PS作为一类通用高分子树脂，具有良好的加工性能和显著稳定性，PS主链可赋予PS功能材料较高刚性和模量，可用来改善含螺吡喃基功能材料的光电性能和透明度。虽然含SP基的PS树脂已广泛应用于机械响应复合材料、光响应智能涂层等领域，但是在不同聚合体系中SP的异构化路线存在差异，结构对性能的影响机制需要进一步明确。

2021年，大连理工大学李杨教授和韩丽副教授课题组基于活性阴离子聚合机理制备了PVPDMS主链，通过硅氢加成方法，将两种炔基末端的SP功能单体接枝到PVPDMS主链上，成功制备了含SP基的光响应PS树脂（PVPDMS-SP），如图14所示，并对其光致变色行为进行了系统的研究[71-72]。结果表明，在不同的溶剂中，SP单体及其聚合物在365 nm紫外光开关过程中迅速发生开环和闭环异构化，同时伴随生色和褪色的现象。该研究提出了不同SP异构体之间可能的转变过程，证实了光诱导溶致变色与溶剂极性和分子结构的相关性以及H-聚集体和顺式结构MC的形成与溶剂极性的相关性。

图14 具有光响应的PS树脂（PVPDMS-SP）Fig.14 Photosensitive PS resin（PVPDMS-SP）

智能聚合物逐渐从理论探索走向应用研究，例如利用热/光响应的形状记忆材料和导电聚合物制备一种智能聚合物材料，其具有形状可逆性、电阻可调性，可制备自我修复的轮胎和减震器等部件；可制备调节硬度的假肢和支架，以提高患者的舒适度和康复效果；可制备能够感知机器状态和环境温度的传感器，以实现及时调整生产参数，保证生产效率和质量稳定；可制备能够监测建筑的温度、湿度等参数的感应器，以实现自动调节室内环境和提高建筑能源的利用效率。

近年来，采用商用的锂系聚合物，结合高效的聚合后修饰的方法，通过引入动态共价键、金属盐键、无机纳米粒子、液晶功能分子等，可制备具有自愈合和自修复能力、力学性能优异的橡胶/弹性体聚合物，其在导电复合材料、抗污复合材料、新型软致动材料领域具有广阔的应用前景，为锂系聚合物的智能化应用指明了方向[73-76]；乳液聚合的羧基下苯胶乳等已广泛用于制备橡胶基复合材料，其在智能化可穿戴材料和诊疗材料等领域展示了极大的应用前景[77-80]。未来锂系聚合物不仅可以应用于传统的粘合剂、鞋类制品、汽车配件、轮胎、沥青和塑料改性等领域，还可以应用于可穿戴材料和柔性传感器等领域。

5 结语

采用活性阴离子溶液聚合制备的锂系聚合物不仅具有相对分子质量可控及分布窄的特点，同时具有明确定性、准确定量和精准定位的独特优势，能够高效定制序列结构、拓扑结构、微观结构等可控模板的聚合物。本文从分子设计的角度，综述了通过对锂系BR，SBR，SBS以及PS进行合理的分子设计，结合高效的聚合后修饰的方法，成功设计合成了结构可控、性能可调的液晶性/光响应性智能聚合物，这为精准功能高分子材料的结构与性能的构-效关系研究提供了重要方法。随着智能聚合物逐渐从理论探索走向应用研究，未来锂系聚合物的研究是将结构-功能-应用集成一体，开发具有自主知识产权的智能化产品，从本质上完善自主创新体系，推动通用高分子材料产业链向高端化升级。