环保型钻井液液体润滑剂研究进展

2023-10-07侯彬彬董丽娜高利军平园园段涛涛

化学工程师 2023年8期

侯彬彬，董丽娜，高利军，平园园，段涛涛

（陕西延长石油（集团）有限责任公司延长气田采气二厂，陕西榆林 718500）

随着油气勘探的发展以及钻井过程中各种复杂条件下的大位移井、水平井的开发，钻井深度的增加使设备的操作复杂化，钻柱与井筒之间的管内摩擦力增加，因润滑剂可以减少钻柱摩擦，故其作为一种必不可少的试剂登上了钻井的舞台。钻井最常用的润滑剂目前分为固体润滑剂、液体润滑剂、固/液润滑剂，由于固体润滑剂的颗粒易被振动筛、离心机等过滤设备筛分出去，且颗粒控制不均匀易导致堵塞钻井孔洞，目前研究较少；而液体润滑剂因具有易配性、良好的配伍性，所以应用很广，但矿物油等作为基础油的液体润滑剂对环境具有一定污染性，导致其应用受限，因此，各类学者针对环保型钻井液液体润滑剂进行了较多研究。目前关于环保型钻井液的润滑剂研究主要集中在改性植物油类、酯类及其衍生物、醇类、醚类、酰胺类、乳液类、杂聚糖衍生物、生物质发酵液类等。为了给研究者提供最新的环保型钻井液润滑剂的制备种类及应用现状，本文主要对近年环保钻井液润滑剂的研究情况做了综述。

1 环保型钻井液液体润滑剂研究进展

1.1 改性植物油类

针对矿物油难生物降解、荧光等级高、排放的钻井液不易处理及环境污染严重的问题，植物油因其具有低毒性、良好的生物降解性和资源可再生性而受到青睐。

植物油主要包含油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸等脂肪酸成分。其特性主要为含C=C 双键、分子高线性、甘油酯基、极性基团。目前关于植物油的研究种类有麻疯树、大豆、棉籽、麻花、油菜籽、棕榈和芝麻油等[1]。因植物油不耐温，故一般不直接用做钻井液润滑剂使用，多数采取物理或化学办法对植物油进行改性，同时加入表面活性剂、乳化剂、稳定剂、极压剂、减摩剂（含磷、氯、硫和氮的添加剂）等进行合成。合成后的改性植物油润滑剂耐温在120～180℃之间，抗磨、润滑等性能都有大幅的提升。如王兰等[2]在大豆卵磷脂中加入乳酸和H2O2进行羟基化改性，改性后的大豆卵磷脂润滑剂抗磨、生物无毒、耐温120℃，结构中的氨基、羟基、酯基和磷可吸附形成化学反应膜，提高润滑性能，适用于大位移水平井。刘云峰等[3]在改性植物油EBO-1 上加入一定比例环保抗温极压剂NBJ、复合表面活性剂EMF，在65～70℃下搅拌反应得到润滑剂AWR。其无生物毒性、易降解、荧光等级为1～2 级，可抗温160℃，适用于盐水钻井液或者淡水钻井液。

改性植物油仅加入表面活性剂在某些深井中仍不能满足其抗摩擦性能，为提高其润滑剂抗摩擦性能，Dong 等[4]探究了酯基润滑剂SMJH-1 对水基钻井液润滑性能的影响，SMJH-1 具体由化学改性植物酯、阴离子乳化剂和白色矿物油复合而成。植物酯在120～180℃与硫接枝，最终与单质硫反应生成羟基脂肪酸酯。在SMIH-1 润滑剂存在下，与无润滑剂体系相比，边界润滑膜表现出相对较弱的摩擦力。随SMJH-1 浓度的增加，凸凹环块表面的平均粗糙度下降，形成C=S-金属膜，导致润滑系数降低。

改性植物油润滑性能优异，但部分润滑剂仍存在荧光等级较高的问题，尤其过高荧光等级会导致录井困难，有必要探究无荧光或者低荧光的润滑剂，学者们一般会加入荧光屏蔽剂改性，Hu 等[5]为提高大位移井钻井液的润滑性能，研制了无荧光阳离子极压润滑剂JDLUB-1。该润滑剂主要由合成基础油、油溶性球形纳米二氧化硅、硫磷钼减摩剂和抗极压添加剂组成，加入JDLUB-I 后，极压润滑系数可达0.0283，且产品在130℃高温下稳定，并与常用添加剂相容。测定JDLUB-1 的zeta 电位、粒径分布、吸附性能和极压抗磨性能，发现正电荷润滑油滴能主动吸附在N80 钢套管试片表面，形成一种由油溶性球形纳米二氧化硅和硫磷钼化合物组成的低熔点、低剪切强度的吸附膜。在摩擦过程中，MoS2膜的形成导致金属表面的修复，并在低摩擦系数的钻柱和井筒之间形成稳定的滑动摩擦。JDLUB-1 润滑剂在冀东油田的几口大斜度井和大位移井中得到了成功应用，能有效地减小转矩和阻力，具有广阔的应用前景。

我国是一个人口大国，废弃的油脂每年达数百万吨。地沟油是我们所熟知的，回收少造成浪费或者见到新闻报道黑心小贩下水道收集地沟油用于食品再用油，危害身体健康，对其回收再利用显得刻不容缓。有学者就考虑利用废弃油脂进行改性研究，邓小刚等[6]以地沟油为基础油改性为生物柴油，加入SP-80、OP-10、ARLACEL-P135 稳定剂在一定条件下搅拌乳化而得。可抗温180℃、抗盐，常温下可稳定90d 以上，配伍性良好，原料易收集，且能最大程度优化地沟油处理问题，更利于环保。桑峰军[7]用下脚料油改性后得到BBO-2 基础油，通过加入一定比例复合表面活性剂EMA 而得润滑剂QLH-1 。其具有低温流动性，不易分层，可保持180d、低荧光级别（1~2 级）、生物毒性为无毒性，可抗温180℃。对废弃食用油的改性研究进一步拓宽了废弃油脂的处理方向，为国家的环保建设做出贡献，随处可收集的废弃油脂也进一步降低了建井成本。

1.2 酯类润滑剂

大多数酯类物质的酯基或羧基具有较强极性，可与金属表面阳离子产生范德华力或吸引力，在金属表面形成一层物理膜，在特定条件下，还可形成金属皂，进一步降低摩擦系数。大部分酯类物质耐温180℃，仍可实现润滑作用。酯类润滑剂这里多指脂肪酸酯类润滑剂。因多元脂肪酸酯热稳定性、润滑性、水解性均高于单元脂肪酸酯，目前研究基本都朝向多元脂肪酸酯发展，基本是以脂肪酸（油酸）为酸类物质，与多元醇如新戊醇、二季戊四醇在催化剂下得到。陈馥等[8]利用油酸与多羟基混合脂肪醇酯化、脱水得到低毒性润滑剂HCZ。其抗温、抗盐性能良好，小剂量润滑效果较好，性能优于聚醚、沥青、矿物油类润滑剂，在聚磺钻井液、聚合物钻井液、有机盐钻井液及基浆中配伍性较好。

而在多元脂肪酸酯中引入耐高温的元素、抗高温处理剂、表面活性剂等可增强其耐高温、抗摩擦性能，且一定范围内，酯类分子链越长，润滑膜厚度会增加，更易形成稳定的润滑膜，摩擦系数变小。李斌等[9]利用长链脂肪酸与多元醇合成脂肪酸酯，再加入含硫添加剂进行改性，制备的SDL-1 润滑剂耐温180℃，可抗30%NaCl 与30%CaCl2污染，适用于深层大位移井。其润滑机理主要是依托SDL-1 中的酯基或羧基具有较强极性，依靠范德华力吸附在物质表面，形成物理膜，高温下可形成金属皂，摩擦系数变小。

为了进一步降低成本及支持环保，研究者们也考虑使用植物油或者废弃植物油进行探究酯化反应，效果良好。如祁亚男等[10]将废弃植物油（优选8~18 个碳原子）进行杂质去除后同小分子醇类（1~6 个碳原子）反应形成脂肪酸酯，再通过添加表面活性剂和抗高温处理剂合成。其无荧光、环保、耐温140℃、抗盐含量15%、在莱87 区块中缩短建井周期3.86d，可适用于中深定向及水平井。钱晓琳等[11]利用工业废弃植物油的脂肪酸和多元醇进行酯化反应得到脂肪酸酯，再引入极压元素、大极性及吸附较强的基团而得的一种液体润滑剂SMLUB-E，其生物毒性为无毒性、不含重金属、环保、可耐温160℃，当采取一定比例加量可控制摩阻在400~600kN，可适用于深井及超深井中。王海波等[12]以天然植物原油为原料，加入多元醇，在固体催化剂的作用下酯化，同时加入渗透剂和表面活性剂得到无荧光润滑剂RH，在聚磺钻井液和聚合物钻井液中配伍性良好，具备一定降低滤失量作用，适用于水平段而且特别利于录井作业。

1.3 醇醚类润滑剂

聚合醇因其良好的润滑性作为润滑剂在海上钻井中曾被大力推广，目前研究的对象主要是聚乙二醇、聚醚多元醇、双季戊四醇等。聚合醇是一种非离子型低分子聚合物，链段长度影响其功能性质。其润滑性与浊点密切相关，温度低于浊点，润滑性质变差[13]，温度超过浊点时，会在金属表面形成保护膜，提高润滑性，一般井底温度超过100℃或高温下使用聚合醇效果会更好。Liu 等[14]用聚乙二醇（PEG-2000）作为润滑剂, 研究了PEG 润滑剂的润滑性、抑制性、相容性和耐热性。结果表明，PEG 分子中的疏水性烷烃链被吸附在膨润土的表面上，在摩擦表面上形成了疏水膜，从而形成了润滑层。水基钻井液中PEG（质量比）为0.1%时，泥饼的摩擦系数降低了44.5%。该PEG 也具有一定的抑制作用和耐温性，且PEG 与其他钻井液添加剂一起使用时相容性较好，可有效改善钻井液的润滑性。苏里格气田的现场应用表明，聚乙二醇润滑剂具有良好的润滑性，可满足相应水平井的技术要求。

单一聚合醇的润滑性良好，但对于大位移井，需要更强的润滑性能才能满足要求，为探讨两种类型聚合醇的复配效果，阚艳娜[15]将生物毒性为无毒性的聚醚多元醇SYP-2、聚合醇JLX 进行一定比例复配得到一种润滑剂，经测试可知，其生物毒性为无毒性、健康环保、易降解，可提高钻井液体系抑制性，适用于大位移井。

聚合醇虽优点较多，但仍存在温度低时润滑性能差、起泡较多及成本较高的问题，聚合醚是由天然物质提纯后与低分子烷氧基化合物在一定条件下缩合而成，具备亲水和亲油基，独特的结构决定了一些独特的特性。季龙华等[16]在胜利油田中使用了非离子型聚合醚HLX 润滑剂，抗温150℃，生物测试为无毒性、容易自然降解、可抗钻屑污染，优于聚合醇JLX 性能，适用于4500m 以内水平井及大斜度井。

1.4 酰胺类润滑剂

当钻井液处于高温、高碱下，酰胺类物质的抗水解能力一般高于酯类物质。其润滑机理主要是酰胺类软化剂依靠自身性质可吸附在钻具金属表面，内富含长链烷基，可形成致密油膜。含有的亲水醚键可增强分散性、酰胺基又具有永久偶极，使金属表面形成诱导偶极，两者互相的化学吸引力导致吸附力增强，由于分子结构中的氧原子和氮原子与被吸附物质产生氢键作用，更会增强吸附膜强度。逯贵广等[17]以油酸为原料，经N2置换保护加入聚醚胺，酰胺化反应得到润滑剂NH-HPL。测试可知其生物毒性等级为无毒性，抗温达160℃，荧光级别为1 级，此类润滑剂在聚磺钻井液、聚合物钻井液及膨润土钻井液体系中配伍性良好，开发井中可应用，但不适合探井。张文龙等[18]以植物油酸为原料（主要成分为棉籽油、菜籽油炼制所得），加入一定比例NaOH 和尿酸溶液制得。主要反应过程为油酸与NaOH 发生皂化反应，得到产物油酸钠，油酸钠再与尿酸反应得到酰胺类结构润滑剂。此润滑剂生物毒性极低，在盐水钻井液体系中抗污染及抗温能力较好。

为进一步增强酰胺类润滑剂的抗温、抗摩擦、起泡等性能，也可加入极压剂、起泡剂、表面活性剂及稳定剂等。秦波波等[19]以脂肪酸（油酸）为原料，加入多乙烯多胺（如二乙烯三胺、四乙烯五胺等）、酸酐（丙酸酐）、催化剂（POCl3、硫酸钨）在高温搅拌下形成酰胺类物质，后加入含磷极压剂（磷酸三丁酯、三（氯乙基）磷酸酯）、含硫极压剂（硫脲、十二烷基硫代磷酸钼）、泡沫改性剂（有机硅、聚醚改性硅）在一定条件下得到改性聚酰胺润滑剂。此润滑剂润滑效果良好，小剂量大作用，抗温效果较好，吸附力较强。其润滑机理主要是其含有胺基、羧基、酰亚胺基等极性较高的基团，可有效吸附在金属表面，酰胺基团抗温效果良好，长碳链的亲油端、环状抗温基团进一步增强抗温能力，极压剂的加入会进一步增强极压效果，硅类泡沫剂会进一步降低起泡性。

1.5 乳液类润滑剂

乳液类润滑剂主要由油相、水相、表面活性剂及乳化剂等组成，一般分为水包油型和油包水型。目前研究乳液类型主要分为一般乳液、聚合物乳液和纳米乳液3 种。乳液不同的特性集中在添加不同的活性剂和乳化剂上。一般油相多以植物油或者液态石蜡为主，添加剂多以Span80、吐温80、醇类物质、CMC、脂肪酸酯等进行改性加强。吴迪[20]针对大斜度井托压、遇阻等问题，使用环保型液体润滑剂RH-2（主要为溶剂与表面活性剂的复配产物，一般根据需求选择各类型抗磨、抗盐、抗高温等表面活性剂）、聚胺抑制剂JN-1 进行复配，在杏X 区块中应用良好，减少了阻卡，抑制性和润滑性能都有提升。张文等[21]以植物油为原料（棉籽油）、加入一定比例多胺和低碳酸，在一定条件下进行植物油酰胺化，后加入NaOH 溶液、油酸、煤油及CMC-HV 等乳化剂和添加剂形成水包油型乳状液。其具备良好的抗盐能力，可耐温170℃。

聚合物乳液多数用自由基合成法合成，疏水单体为主体，引入亲水单体、阳离子单体等合成。聚合物乳液多数是一种球形纳米级颗粒。周宝义等[22]将丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及乳化剂进行反应，后加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和K2S2O8，在一定条件下得到阳离子聚合物乳液ZD-1。此乳液可抑制泥页岩水化膨胀、封堵地层，润滑性能优于固体润滑剂石墨。周宝义等[23]用富含脂肪酸和松香酸成分的妥尔油、多元醇胺和多元醇在一定条件下反应得到富含酰胺基和多羟基的聚合物乳液，其可增强吸附力及提升溶解性、显著降低摩擦力，抗高温180℃。

为合理代替植物油相，学者们探究了植物的工业副产品是否也能作为基础油相。Xiong 等[24]使用了米糠蜡作为基础油相，在75℃下将粗米糠蜡CRBW 与脂肪酸甲酯混合制备油相。然后将乳化剂脱水山梨醇脂肪酸酯和乳化剂聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯在70℃下溶解于自来水中，得到水相。之后将上述油相添加至水相中，并使用数字式电动混合器在70℃下搅拌混合溶液30min，制得乳化型新型润滑剂CRBWE。其具有优异的乳液稳定性，水分散性，乳液粒度小，润滑性好和耐高温性，无毒且可生物降解，具有很高的环境保护作用。与其他石蜡乳液润滑剂相比，CRBWE 具有更好的润滑性，可降低石油和天然气钻井中的扭矩和阻力。

乳液液滴分散作用越强，润滑性能越好。粒径越小，分散效果越好，对此，学者们探究了更小纳米类乳液润滑剂的发展，多数基于小尺寸效应及表面效应来研发纳米新型乳液。如董兵强等[25]以液态石蜡为油相，加入Span80 和吐温80、正丁醇和GTN 活性剂搅拌形成油包水微乳液NE，粒径为187~258nm。其荧光测试为二级、抗温120℃、气泡率降低，可降低钻井液滤失量，润滑性能良好，适用于水平段。其原理主要是依靠正电性的纳米乳液滴和吸附作用。Zhang 等[26]以有机蒙脱土（MMT）为原料，经三丁基氯化膦和十二烷基磺酸钠改性后，与苯乙烯进行乳液聚合，加入植物油，制备了植物油基聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合乳液钻井液润滑剂，结果表明，润滑剂对钻井液流变性和密度变化的影响较小。润滑剂的加入提高了钻井液的抗盐和抗腐蚀性，降低了钻井液滤失量。

1.6 其他类润滑剂

1.6.1 杂聚糖衍生物润滑剂杂聚糖为环状多羟基分子结构单元，常见的有瓜尔胶、阿拉伯胶及田菁胶等。因其结构为环状多羟基分子，在岩类浆体中具有较低界面张力和表面张力，故具有一定的研究价值。顾雪凡等[27]对天然杂聚糖进行改性得到KD-04，其具有一定良好的润滑性能及水化膨胀抑制性，抗温120℃，与CMC、改性淀粉及聚合醇的配伍性良好，可进一步降低滤失。

Hasan 等[28]对比了天然杂聚糖衍生物及瓜尔胶和蓖麻油在水基钻井液的性能，结果表明，低浓度瓜尔胶的使用将显著降低热轧后钻井液的密度。因此，建议采用高浓度的瓜尔胶进行动态老化；蓖麻油作为生物润滑剂添加剂，在高温动态老化后显示出稳定的流变学结果。老化后瓜尔胶样品的流变性能显著下降，说明部分瓜尔胶样品的流变性能下降。

1.6.2 液体复配类润滑剂夏小春等[29]开发了抗高温润滑剂，通过实验优选出植物油脂ZWY（主要成分为植物油酸甲酯）与HLS（磺化矿物油）进行复配实验，发现两者具有协同增强效果，生物毒性符合国家标准，抗温200℃，可降低摩擦系数，控制扭矩在6~18 kN·m 之间，变化幅度较小。

1.6.3 生物质发酵液润滑剂生物质发酵液属清洁能源，易降解环保。但其作为钻井液润滑剂的研究较少，为此张晓刚等[30]以微生物发酵液（可选植物秸秆、蛋白酶、糖蜜等发酵液）作为基础原料，通过离心去杂质，取其上层液体，加入低级醇（如甲醇、乙醇、丁醇等）进行酯化反应，分离出油相即为生物发酵液，后加入增稠剂（如油酸钾、硬脂酸钙等）和乳化剂（如脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等）在一定条件下混合得到生物质发酵液润滑剂。此生物质发酵液润滑剂荧光等级低、易降解、稳定性好、不腐蚀金属，且抗饱和盐，与钻井液匹配性好，可适用于水平、定向、直井等井型。