共混比对二元/ 三元乙丙橡胶共混胶性能的影响

2023-10-06付权圣温彦威温艳蓉贾红兵

橡塑技术与装备 2023年10期

付权圣，温彦威，温艳蓉，3，贾红兵

（1. 南京理工大学软化学和功能材料教育部重点实验室，江苏南京 210094 ；2. 上海航天化工应用研究所，浙江湖州 313000 ；3. 常州朗博密封科技股份有限公司，江苏常州 213200）

乙丙橡胶可分为二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）[1]。其中，仅由乙烯和丙烯构成的EPM，具有饱和性，因此具有优异的耐热和耐臭氧性，但同时由于其没有不饱和键，因此在硫化时只能使用过氧化物等非传统方式硫化，这大大限制了EPM 的应用[2]。而EPDM 是在EPM 的基础上引入不饱和第三单体[3]。不仅保留EPM 的部分优异性能，而且摆脱了硫化条件的性质[4]。为提高乙丙橡胶性能可将其与性能互补的其它橡胶材料进行共混。贺婉等[5]将EPDM和甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）共混制得具有规整层状结构的多层复合材料，其拉伸强度提高至8.65 MPa，断裂伸长率提高7 倍。Sanha 等[6]将丁腈橡胶（NBR）与EPDM 共混，提高共混胶的耐辐射性和机械性能。虽然EPM 和EPDM 被广泛用于密封产品，但将EPM和EPDM 共混少有报道。由于EPM 和EPDM 结构相似，具有较好的相容性，两者均可采用过氧化物硫化体系进行硫化。因此，针对EPM 机械性能差，EPDM耐高温、耐热老化性差的问题，将两种橡胶机械共混，系统研究了共混比对EPM/EPDM 共混胶的物理性能、热稳定性和动态力学性能的影响，来达到新能源汽车密封圈的要求。

1 实验部分

1.1 原材料

EPM，牌号DUTRAL CO 054，意大利Versalis SPA 公司产品；EPDM，牌号ROYALENE 525，美国LION 公司产品；硫化剂，牌号DCP-40C，宁波诺力昂化学品有限公司产品；促进剂，牌号TAIC-70，上海方锐达化学品有限公司产品；炭黑，牌号N550，上海CABOT 公司产品；橡胶润滑剂，牌号BR-2，上海智孚化工科技有限公司产品；活性氧化锌，牌号AZ0-945，昆山海丽化学公司产品；硬脂酸，牌号SA-1801，马来西亚，NATURRAL OLEOCHEMICALS SDN.BHD 公司产品；防老剂，牌号NAUGARD 445，美国Chemtura 公司产品。

1.2 试样制备

制备EPM/EPDM 共混胶的配方如表1 所示。

表1 EPM/EPDM 共混胶的配方

将EPM 和EPDM 生胶放置于开炼机上包辊混炼，然后依次加入硬脂酸，防老剂等小料制得混炼胶, 每次加料时待小料吃料完全并分散均匀后再放入下一个小料。硫化使用平板硫化机在180 ℃，正硫化时间下用模具硫化成100×100×2 mm 型试片。

1.3 分析与测试

差示扫描量热分析（DSC），-70～-20 ℃，N2气氛，升温速率10 ℃/min，梅特勒托利多公司DSC1型差示扫描量热仪；动态力学性能（DMA），升温速率3 ℃/min，频率l Hz，温度-60～-20 ℃，美国TA 公司Q 800 型DMA 仪；热稳定性，室温至600 ℃，N2 氛围，升温速率为20 ℃/min，梅特勒托利多公司TGA1 型热失重分析仪；GB/ T 528—2009，2 型测试拉伸性能；热空气，150 ℃×70 h，175 ℃×70 h 下，GB/T 3512—2001 测试耐热老化性能；150 ℃×70 h，175 ℃×70 h，压缩25% 下， GB/ T 7759—2015 测试压缩永久变形；GB/ T 531.1—2008 测试邵尔A 型硬度。

2 结果与讨论

2.1 差示扫描量热分析（DSC）

图1 为不同共混比乙丙橡胶共混胶DSC 曲线。从DSC 曲线可看出，共混硫化胶均只出现一个Tg，表明EPM 和EPDM 具有较好的相容性。EPM 和EPDM 纯胶的Tg分别为-53.2 ℃和-45.8 ℃。这是因为EPDM（乙烯丙烯比例为3:2）中乙烯含量较高，EPDM 显示结晶聚合物的特征，具有较高的Tg[7]。随着EPDM 含量增多，共混胶Tg逐渐向高温方向移动，这是因为交联程度增加，分子链运动困难，其柔顺性变差所致[8]。

图1 EPM/EPDM 共混胶的DSC 曲线

2.2 物理机械性能和耐热老化性能

图2 和表2 分别为不同共混比乙丙橡胶共混胶应力应变曲线和物理性能。由表2 可知，EPDM 的邵尔A 硬度，拉伸强度和100% 定伸强度都优于EPM，这是因为EPDM 的机械性能优于EPM[9]。由于EPM 和EPDM 都属于非极性橡胶结构相似，根据相似相容原理可知，EPM/EPDM 共混胶结构更加稳定。共混后EPM/EPDM 共混胶随着EPDM 用量增加，共混硫化胶的交联程度增加，这种更紧密的交联结构会直接体现在物理性能的提升[10]。此外，随着EPDM 含量的增加，共混硫化胶的压缩永久变形率降低，这是因为共混硫化胶的总交联度提高，弹性模量增大。

图2 EPM/EPDM 共混胶的应力应变曲线

表2 EPM/EPDM 共混胶的物理机械性能和耐热老化性能

EPDM 胶料在高温热氧老化后，其断裂伸长率和拉伸强度下降较快[9]。共混胶中随着EPDM 含量增加，其耐高温后拉伸强度会较快下降，即不饱和双键含量的增加在高温后会影响其网络结构的稳定[7]。但EPM拉伸强度和断裂伸长率保持率明显好于纯EPDM，因此将EPM 与EPDM 共混可有效改善共混胶的耐热老化性。

2.3 动态力学性能

图3 所示为不同共混比的乙丙橡胶共混胶DMA曲线，表3 是其对应的数据。与纯EPDM 相比，EPM初始储能模量（E'）更高。但随着EPDM 的加入，共混胶在玻璃化转变阶段E' 有所提高，这是因为在此阶段EPDM 分子链柔顺性比EPM 差，刚性更强[8]。此外，所有共混胶均只有一个tanδ峰，且共混胶tanδ峰均介于EPM 纯胶和EPDM 纯胶之间，表明EPM 和EPDM相容性良好，这与DSC 得到的结果一致[11]。EPDM和EPM 纯胶的tanδ值分别为0.89 和0.74，不同共混比的EPM/EPDM 共混硫化胶tanδ峰介于纯EPM 胶和纯EPDM 胶之间，因为共混硫化胶中橡胶分子之间、橡胶分子与填料之间的摩擦效应较纯EPDM 胶小[12]。

图3 EPM/EPDM 共混胶储能模量（a）和损耗因子（b）随温度的DMA 曲线

表3 EPM/EPDM 共混胶的DMA 数据

2.4 热稳定性

共混比对乙丙橡胶共混硫化胶热稳定性的影响如图4 所示，表4 是热失重数据。结合图4 和表4 可看出,EPM 比EPDM 纯胶的热稳定性较好[13]。随着EPM 含量减少，共混硫化失重率为5% 时的温度（T5）、失重率为50% 时的温度（T50）和最大热失重分解温度（Tmax）向低温方向移动，这表明分子链具有饱和性的EPM 可有效改善共混胶的热稳定性。