高孔隙率陶瓷纤维纸基陶瓷隔膜研究

潘志鹏，唐 军，唐立成，王京亮，李云伟

(贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义 563003)

热电池采用室温下非离子导电固体电解质，常被用作军用一次能源。在热电池激活后，加热系统使电解质迅速熔融，熔融电解质具有很好的离子导电性[1]。在传统的热电池中，LiCl-KCl 或LiF-LiCl-LiBr 的粒状共晶盐与粘合剂相混合后，被广泛用作隔膜[2-3]。目前我国热电池隔膜使用的还是氧化镁压片等隔膜，氧化镁粉末压片隔膜的机械强度不高，难以制备出较薄的氧化镁压片隔膜，通常必须至少有0.5 mm 的厚度才能将氧化镁压片隔膜应用在热电池中，较厚的氧化镁压片隔膜严重增加了热电池的内阻，从而降低了热电池的输出功率[4-5]。而且氧化镁压片隔膜自身的机械强度较低，可能出现正极粉料穿刺隔膜或者在压制过程中隔膜开裂等问题，从而导致热电池的正负极接触而造成短路等问题，增大了热电池本身的风险问题。与粉料压制隔膜相比，由于陶瓷隔膜通过湿法成型的一体化成型，使隔膜具备更好的机械强度，保障了正负极的物理绝缘，极大地提升了高电压电池的安全性[6]。

湿法成型制备的纸基材料不仅选材灵活，而且具备孔隙率高的优点。纸基陶瓷隔膜孔隙率高，会使纸基隔膜材料整体的密度降低，该种类的陶瓷纤维隔膜也极大地减少了厚度，厚度的减少和纸基隔膜材料的密度降低这两种因素使陶瓷隔膜的整体质量大幅降低，因此纸基隔膜材料的质量非常轻，陶瓷隔膜整体质量只有普通MgO 粉末压片隔膜质量的1/4。高孔隙率陶瓷纤维纸基陶瓷隔膜材料令大功率输出的高电压热电池的比能量和安全性能都能大幅提升。

1 实验

1.1 陶瓷纤维隔膜制备

(1)选用硅酸铝纤维棉、氧化铝纤维、短切氧化铝纤维原材料制备纤维隔膜，纤维的称重及疏解根据手抄片的定量，称取所需的陶瓷纤维以及PVA 纤维原料。使用纤维疏解机对纤维原料进行疏解，疏解转数为20 000 转，使陶瓷纤维均匀分散，便于成型。

(2)隔膜手抄片的制备利用湿法成型器将疏解好的陶瓷纤维抄造成型，将湿的陶瓷纤维手抄片放在平板干燥器上进行干燥，干燥温度为90～95 ℃，在平板干燥器上干燥15 min后，即可得到陶瓷纤维纸基隔膜手抄片。

(3)陶瓷纤维隔膜增强改性。首先配胶液，取一定量的去离子水、异丙醇和四水合乙酸镁，放在磁力搅拌器上搅拌，待乙酸镁完全溶解后，即得胶液。然后将陶瓷纤维纸基隔膜手抄片浸入胶液，在烘箱中烘干处理2 h 时后，将浸胶隔膜放在管式炉中通空气，在550 ℃下热处理3～5 h，即可得到耐高温、具备一定强度且含氧化镁的陶瓷纤维纸基隔膜材料。

1.2 测试方法

(1)陶瓷纤维隔膜对热电池熔融电解质的润湿、渗透性、电解质负载量分析：所有电解质的润湿、渗透、负载、泄漏实验都是在手套箱中进行的，其中通入流动的氩气来保持相对湿度小于3%。将三元电解质LiCl-LiBr-LiF 均匀地平铺到隔膜上，放入500 ℃的马弗炉，通过肉眼观察隔膜对电解质的润湿以及渗透现象。通过扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷纤维隔膜以及负载电解质后的隔膜照片。为了测量泄漏量，将负载电解质的隔膜在500 ℃放置30 min。直径为3 mm 的陶瓷纤维毡被放置在陶瓷毡的底部，以承载从隔膜中泄漏的过量电解质。

(2)陶瓷纤维隔膜热稳定性分析：陶瓷纤维分别做热重-差示扫描量热(TG-DSC)测试，将纤维样品置入同步热分析仪中升温到1 200 ℃，观察纤维质量变化以及吸热或放热温度。

(3)陶瓷纤维隔膜在热电池熔融电解质的化学稳定性研究：将二元电解质及三元电解质平铺到陶瓷纤维隔膜上面，用熔融法将二元电解质及三元电解质浸渍到陶瓷纤维隔膜中浸泡30 min，取出负载熔融电解质的陶瓷纤维隔膜。将负载熔融电解质的陶瓷纤维隔膜浸泡在水中超声10 min，然后将除去熔融电解质的隔膜放在平板干燥器中烘干。

(4)电性能分析：在湿度小于3%的干燥室内将三元电解质LiF-LiCl-LiBr 称重后均匀覆盖在陶瓷纤维隔膜材料上，在500 ℃下将电解质加热熔融。隔膜将熔融电解质完全吸附后冷却，即可得到隔膜/电解质材料。以Li-B 合金为负极材料，FeS2为电池正极材料，隔膜/电解质材料组装热电池，将组装好的热电池连接计算机控制的测试系统，电池采用恒温-瞬时热冲击法(CTITSD)在500 ℃环境下激活并放电，研究采用该陶瓷纤维隔膜的单体电池的脉冲放电性能。

2 结果与讨论

2.1 陶瓷纤维隔膜对电解质的润湿及渗透分析

图1 为三种类型的玻璃纤维的SEM 形貌图。陶瓷纤维本身是无机纤维，纤维脆性较大，纤维本身无粘结力。因此，纯陶瓷纤维纸无强度，不能直接作为隔膜使用。在成型过程中，需要添加合适的纤维作为粘结纤维，与陶瓷纤维进行混抄，从而改善陶瓷纤维隔膜的强度。

图1 三种不同种类的陶瓷纤维SEM图

氧化镁改性后陶瓷纤维纸基隔膜材料的电镜图如图2 所示，可看出氧化镁附着在陶瓷纤维上面以及填充在陶瓷纤维之间，部分填充到纤维之间的氧化镁可能有将陶瓷纤维连接起来的能力，从而提供给陶瓷纤维纸基隔膜材料一定的强度。氧化镁颗粒对熔融盐电解质的吸附主要是依靠颗粒间的毛细管力来实现的，经过煅烧后氧化镁颗粒间会形成一定的孔隙结构。陶瓷纤维纸基隔膜材料中氧化镁颗粒与无纺布隔膜材料构筑形成的多孔结构为吸附熔融盐电解质提供了大量空间。结合陶瓷纤维纸基隔膜的电镜照片可知，氧化镁虽然填充到陶瓷纤维隔膜里面，但仍保留了陶瓷纤维隔膜的疏松多孔结构。氧化镁填充到陶瓷纤维之间减少了陶瓷纤维隔膜的平均孔径，这些变小的孔径可能会提供更大的毛细管作用，会更好地固定熔融电解质，从而提升电池的安全性能。

图2 氧化镁改性的陶瓷纤维隔膜放大细节SEM及EDS图

经实验观察，在550 ℃下2 min 内电解质即可完全熔融进入陶瓷纤维隔膜中形成隔膜/电解质体系。电解质融入陶瓷纤维隔膜材料形成的隔膜电解质实物如图3 所示。结果表明，在高于电解质熔融温度的条件下，电解质为液态，莫来石陶瓷纤维隔膜材料对这种状态下的电解质具有很好的润湿以及渗透特性。

图3 隔膜负载电解质实物图

实验结果显示0.1 g 的陶瓷纤维隔膜就可以负载0.3～0.35 g 的电解质，电解质的负载量高达300%。相较于氧化镁压片隔膜以及文献报道的陶瓷纤维毡，该陶瓷纤维隔膜材料能在更薄、更轻的前提下负载更多的电解质。经乙酸镁改性后的隔膜，由于其比表面积的增加、多孔型的隔膜孔隙结构以及相对较小的孔径，导致其有更高的电解质负载。陶瓷纤维隔膜负载熔融电解质前后的SEM 图见图4，陶瓷纤维表面以及陶瓷纤维孔隙之中都明显填充着电解质。

图4 陶瓷纤维隔膜负载熔融电解质前后的SEM图

2.2 陶瓷纤维隔膜热稳定性分析

为了研究不同陶瓷纤维的耐高温性能，对三种陶瓷纤维分别做了TG-DSC 测试，将纤维样品置入同步热分析仪中升温到1 200 ℃，观察纤维质量变化以及吸热或放热温度，其结果如图5 所示。对于硅酸铝纤维棉而言，其在空气中加热推测硅酸铝与氧气发生了反应导致纤维逐渐增重，在温度为988.4 ℃，出现了明显的放热峰。对于氧化铝纤维而言，即便温度升到1 200 ℃，仍然保持了良好的耐高温性能，质量损失仅为0.79%，说明莫来氧化铝纤维耐高温性能良好。据厂家提供的数据，该纤维长期使用温度在1 600 ℃。对于短切氧化铝纤维而言，在468 ℃之前有两段明显的放热峰且物质的质量降低了3.4%，说明短切氧化铝纤维有物质分解，但是氧化铝的分解温度在1 000 ℃以上，推测是纤维表面的有机物分解从而造成质量下降。因此造成短切陶瓷纤维质量损失并不是短切陶瓷纤维热稳定差的原因，相反，在500～1 200 ℃之前陶瓷纤维质量几乎没有改变，证明了短切氧化铝纤维耐高温性能也十分优异。

图5 陶瓷纤维隔膜热稳定性研究

2.3 陶瓷纤维隔膜在热电池熔融电解质的化学稳定性

二元电解质浸泡后的隔膜的XRD 结果见图6(a)，可以看出，除了隔膜本身就具备的氧化镁和莫来石特征峰外，并没有其他物质生成，可以断定陶瓷纤维隔膜对二元电解质化学稳定性良好。图6(b)是三元电解质浸泡后的隔膜的XRD 结果示意图，除了隔膜本身就具备的氧化镁和莫来石特征峰外，出现了三元电解质中本身存在的LiF 特征峰，主要原因是在除去电解质时，是通过将负载三元熔融电解质的隔膜放入去离子水中超声除去了部分电解质。但LiF 不溶于水，以非化学键的形式结合在陶瓷纤维隔膜上面，因此除了氧化镁和莫来石特征峰外还产生了LiF 特征峰。

图6 陶瓷纤维隔膜负载熔融电解质的XRD图谱

2.4 陶瓷纤维隔膜电性能分析

陶瓷纤维隔膜的单电池的梯度脉冲测试放电曲线以及内阻变化曲线见图7。通过分析测试结果发现，在0.1 A/cm2的恒流放电下，LiB/FeS2的电压可以达到2.09 V，当脉冲电流密度为1 A/cm2时，陶瓷纤维隔膜脉冲电压为2.01 V，极化阻抗仅为0.007 6 Ω。即便是在5 A/cm2的大电流脉冲密度下，电池的脉冲电压仍能达到1.52 V，此时极化阻抗仍仅为0.011 4 Ω。文献[6]报道的优于氧化镁的陶瓷纤维毡的脉冲性能中，陶瓷纤维毡的内阻大于0.1 Ω，与之相比，该陶瓷纤维隔膜的内阻小了10 倍不止；通过湿法成型制备的陶瓷纤维隔膜与常规的压片隔膜显示出优良的脉冲放电性能。经湿法成型制备的陶瓷纤维隔膜具备良好的孔隙联通性，同时该隔膜在很薄(310 μm)的情况下可负载极高的电解质量(负载量300%)，这样更有利于锂离子的传输，从而降低电池的极化作用。

图7 陶瓷纤维隔膜放电曲线(a)、单体电池脉冲曲线(b)以及内阻变化(c)

对比小电池长时间放电性能，采用片径48 mm 的陶瓷纤维隔膜。装配16 块陶瓷纤维隔膜的单元电池与常规压片隔膜装备的单元电池进行放电对比，两个单元电池制备方法一样，其电极材料活性物质用量一致。图8 为常规隔膜片与陶瓷纤维隔膜的电性能测试图，两块电池在相同的电流密度100 mA/cm2下放电，加载1 000 mA/cm2的脉冲电流密度，与常规压片隔膜相比，陶瓷纤维隔膜的脉冲性能、小电流电池性能明显更优且电池质量更轻。

图8 陶瓷纤维隔膜与常规压片隔膜性能对比

3 结论

本文研究了单电池的电化学性能以及陶瓷纤维隔膜的润湿性、电解质负载性能、热稳定性，制备出隔膜厚度小于0.3 mm、孔隙率大于88.5%、吸液率300%陶瓷纤维隔膜。陶瓷纤维隔膜用于热电池的性能测试表明，陶瓷纤维隔膜大幅提升了热电池在高电压大功率输出模式下的脉冲性能；陶瓷纤维隔膜对电解质有更好的吸附性、热稳定性、高负载、低泄漏量和高化学稳定性，将陶瓷纤维隔膜用作热电池的隔膜具有很好的可行性。