低温锂离子电池性能退化原因与对策

吴怡芳，刘学谦，贾佳林，李珍宝

(西北有色金属研究院，陕西西安 710016)

低温锂离子电池是针对化学电源所固有的低温缺陷而专门研发的特种电池。随着信息化与军事现代化建设的快速发展，具有重要科学探索与军事战略地位的高寒地区、两极地区，以及高空和近太空等区域对低温锂离子电池的需求日益增加[1-5]。上述地区均具有气温低的特点，例如，中国高海拔地区的最低温度可达－40 ℃，军事和北极探险温度达到－60 ℃，高空和近太空区域(20～100 km)温度范围在0 ℃至－120 ℃之间[6-10]。然而，商业化锂离子电池的工作温度普遍在0～55 ℃，且其电化学性能受低温影响非常严重，故传统锂离子电池不能满足人们在上述低温环境地区对能量储存及释放的需求[11-14]。

1 低温下锂离子电池性能退化的原因及对策

低温下锂离子的扩散动力学过程缓慢，导致锂离子在电解液内部、电极/电解液界面、电极内部的传输速率受到抑制。低温下锂离子电池性能退化主要源于四个因素：(1)电解液离子电导率降低；(2)阳极镀锂和锂枝晶生长及SEI 膜增厚；(3)锂离子去溶剂化过程困难；(4)锂离子在电极内部和电极/电解液界面的传质过程变缓。低温下锂离子电池性能退化示意图如图1 所示[15-16]。

图1 低温下锂离子电池性能退化示意图

1.1 电解液的离子电导率降低及解决途径

低温下电解液的黏度增大，甚至部分变为凝固态，致使电解液的离子电导率显著降低；并且低温下电解液与负极、隔膜的浸润性都变得更差，影响了锂离子的正常传输。

目前商用的碳酸乙烯酯(EC)酯类电解液具有较高的氧化电压，能匹配高电压正极。虽然EC 具有成膜性好的特点，但EC的熔点(35 ℃)和黏度高，这使得EC电解液难以在低温下发挥离子传导的作用。醚类的电解液比酯类电解液黏度更低，适合低温应用，但其氧化电位较低，难以匹配高电压正极。近年来，研究发现[17-18]在高浓度电解液(＞3.0 mol/L)中，由于溶剂的缺乏和阴离子的丰富，阴离子不可避免地出现在Li+主要的溶剂化鞘层中，形成离子对或聚集体，从而使高浓度电解液可以同时稳定正负极界面。但是高浓度电解液较高的盐浓度提高了其成本，同时它较高的黏度使其难以在低温下运行。而采用低粘度的非溶剂稀释的局部高浓度电解液在保留高浓度电解液卓越性能的基础上避免了其高黏度和高熔点的劣势，使得局部高浓度电解液比高浓度电解液在低温下更具优势。

此外，研究人员采用共溶剂策略[19]，将具有较高介电常数、较低粘性和较高氧化电位的氰化甲烷(AN) 作为共溶剂，以1.2 mol/L 的LiTFSI 为锂盐设计了一种氟代甲烷(FM)液化气电解液体系，在－78～75 ℃区间内该电解液都表现出较高的离子电导率，所组装的4.5 V 锂金属电池能在－60～55 ℃区间稳定运行。

1.2 镀锂、锂枝晶生长和SEI 膜增厚及对策

镀锂反应是导致低温下锂离子电池容量损失的最重要原因。正常的电池充电时，锂离子有序地进入石墨间层，发生插层反应。低温充电时，物质的传质过程变慢，低温导致的晶格收缩也造成负极嵌锂空间不足，无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得电子，从而生成金属锂单质，发生镀锂反应。也就是说，由于锂离子嵌入石墨阳极的电势(0.1 Vνs.Li/Li+)接近金属锂的电势(0 Vνs.Li/Li+)，低温充电条件下，石墨阳极的严重极化将导致镀锂反应的发生。图2(a)为低温下阳极的极化图[20]，图2(b)为镀锂和锂枝晶生长示意图[21]。镀锂反应发生后，一方面，沉积在石墨表面的金属锂会与电解液发生严重的副反应，消耗电池中有限的锂形成“死锂”，不再贡献容量，锂与电解液反应的产物沉积还会导致电极/电解质界面膜(SEI 膜)厚度增加，如图3 所示[22]，进一步增加锂离子迁移的难度；另一方面，镀锂层的不均匀生长容易形成锂枝晶，而大的锂枝晶会刺穿隔膜到达阴极，引起电池内部短路，造成潜在的安全隐患。

图2 低温下阳极极化(a)及镀锂和锂枝晶生长示意图(b)

图3 阳极SEI膜形成和增厚的示意图

到目前为止，解决阳极镀锂问题的主要途径是采用具有较高工作电压(相对于Li/Li+)的阳极，例如锂钛化合物Li4Ti5O12，锂金属阳极、锂合金或金属间化合物阳极，以及复合阳极作为替代阳极，但这是以牺牲能量密度为代价的。

或者，可以通过石墨改性方法降低镀锂的可能性。例如，Gunawardhana N 等[23]从另一个角度提出了抑制镀锂的方法，通过化学气相沉积法(CVD)在石墨表面包覆碳涂层(1,3-丙烷磺酸内酯)，去除了石墨表面不必要的活性位点，优化了SEI 膜组成，有效解决了镀锂问题。Raccichini 等[24]的研究表明将二维碳纳米材料石墨烯添加到商品化石墨电极中，极大地减少了电极在低温下的极化，提高了低温性能，在-30 ℃的低温和0.05 A/g 放电电流密度下比容量达130 mAh/g，而石墨负极在同等条件下比容量仅有25 mAh/g。Cai 等[25]的研究表明，纳米乱层结构碳包覆通过提供基面活性位可以加速锂离子在石墨负极的扩散，提高低温下的放电容量和倍率性能。近两年的研究还发现[26]，采用具有高亲锂性和高嵌锂平台的双相MoOx-MoPx材料对石墨负极进行表面改性，可以提高石墨负极的嵌锂动力学，抑制阳极锂化。

1.3 锂离子去溶剂化过程困难及解决途径

研究表明[27]，限制锂离子电池低温性能的因素主要与石墨阳极有关，尤其是阳极材料在低温条件下锂离子的去溶剂化过程困难，导致电化学转移阻抗增加，使得锂离子电池的容量和循环性能下降。

从图4 可以看出，锂离子通过SEI 膜时先要经过去溶剂化过程。由于主要的溶剂化鞘层是固体/电解质界面(SEI)的前体，也即电解液高度参与了固体/电解质界面膜的形成，所以电极上的界面化学与电解液的溶剂化结构密切相关。与高浓度电解液和局部高浓度电解液增加阴离子/溶剂比率的溶剂衍生界面化学不同，添加弱极性溶剂主要通过阴离子衍生界面化学形成更多Li+/阴离子的离子对或聚集体，从而降低锂离子的去溶剂化能，加速锂离子的去溶剂化过程。例如清华大学张强教授团队[28]报道了一种由非极性纯溶剂组成的弱溶剂化电解液(WSE)，它导致了一种特殊的溶剂化结构，如图5所示，在石墨电极上形成独特的阴离子衍生界面。阴离子衍生界面具有调节溶剂的本征溶剂化的能力，由于溶剂和阴离子竞争进入Li+的溶剂化鞘层，弱溶剂化可以使更多的阴离子与Li+在低盐浓度电解液中配位，从而生成大量离子对或聚集体，使锂离子电池具有快速充电和长期循环的特性，这一思路为未来电池的精确电解液设计开辟了新途径。此外，电解液添加物也可以使锂离子和周围溶剂分子之间的溶剂化程度减弱，降低了锂离子去溶剂化的能量势垒[29]。

图4 锂离子通过SEI膜的传输示意图[10]

图5 传统电解液、高浓度电解液(SCE)、局部高浓度电解液(LSCE)与弱溶剂化电解液(WSE)的溶剂结构示意图[28]

1.4 锂离子在电极内部和电极/电解液界面的传质过程变缓及解决方案

低温下物质的传质过程变慢，锂离子在电极活性物质内部和固液相界面的迁移速率都大幅降低，其中固液相界面包括SEI 膜和阴极/电解液界面(CEI 膜)。其本质原因为，低温下锂离子在阳极内部和通过SEI 膜的电荷转移阻抗增大，以及在阴极引起锂离子迁移速率降低和非电化学活性面增多。

通过体相或表面离子掺杂[30-33]、晶体结构设计[34-38]、碳修饰[39-42]和表面包覆[43]可以提高正极的锂离子迁移速率或电子电导率，从而提高正极材料在低温下的性能。如图6 所示，碳修饰主要针对磷酸铁锂和磷酸钒锂，晶体结构设计主要针对钴酸锂和三元材料(包括NMC 和NCA 材料)，表面包覆主要针对高电压材料，体相或表面掺杂对各种正极材料都适用。

图6 阴极材料低温下性能的改善途径[38]

如图7 所示[44]，通过制备膨胀石墨、碳纳米化石墨复合材料、预锂化硬碳材料，以及元素掺杂和导电涂层包覆等[24,45-50]，可以提高石墨阳极的低温性能。例如，纳米Sn 嵌入的膨胀石墨复合负极(Sn/EG)[45]可以显著增强低温下锂离子的脱嵌动力学，而电荷转移阻抗仅略微增加，使Sn/EG 在低温下获得优异的电化学性能。碳纳米化[24,46-48]石墨复合材料可以极大地减少电极极化，再采用高导电粒子掺杂[46]和表面包覆[49]可以进一步提高锂离子去溶剂化能力，并降低电荷转移阻抗，减少低温下的镀锂风险。研究还表明，预锂化硬碳材料[50]的锂离子迁移动力学性能良好，在低温下有极大的应用潜力。

图7 阳极材料低温性能的改善途径

2 结论

新一代低温锂离子电池是现代战争能源动力的主要来源，一个国家军用低温电源的研制水平是这个国家军事、国防和国家综合竞争力的体现。低温下，电解液的离子电导率降低，锂离子的溶剂化/去溶剂化变得更加困难，锂离子在电极活性物质内部和固液相界面的迁移速率也都大幅降低，这些都造成电池性能严重退化；而且，低温下负极表面容易镀锂并出现锂枝晶生长及SEI 膜增厚，引起电池退化失效并产生安全隐患。因此，深入了解低温下锂离子电池性能退化的原因及应对策略至关重要，是研发军事国防领域新一代低温锂离子电池的关键。

为了缓解低温下电池性能的下降，在电解液方面，可采用局部高浓度电解液或共溶剂策略降低电解液黏度和提高离子电导率；在抑制阳极镀锂方面，主要采用石墨改性或具有较高工作电压的替代阳极；在提高锂离子去溶剂化能力方面，主要通过高浓度电解液和局部高浓度电解液增加阴离子/溶剂比率的溶剂衍生界面化学，或通过添加弱极性溶剂形成更多Li+/阴离子的离子对或聚集体的阴离子衍生界面化学实现；在提高电极内部和电极/电解液界面的传质过程方面，在阴极主要通过体相或表面离子掺杂、晶体结构设计、碳修饰和表面包覆实现，在阳极主要通过制备膨胀石墨、碳纳米化石墨复合材料、预锂化硬碳材料，以及元素掺杂和导电涂层包覆实现。